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;5.1.1 自发变化的共同特征;5.1.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）;5.1.3 热力学第二定律的本质和熵的统计意义;热力学第二定律的本质;热力学概率和数学概率;热力学概率和数学概率;热力学概率和数学概率;Boltzmann公式;Boltzmann公式;5.2熵的引出;熵的引出;熵的定义;5.3Clausius不等式与熵增加原理;5.3.1Clausius不等式;Clausius不等式;5.3.2熵增加原理;Clausius不等式的意义;Clausius不等式的意义--熵判据;5.4熵变的计算

?基本公式：;若系统是理想气体，则因等温过程?U=0，故：;

;2．等压或等容变温过程

对不做非体积功的等压（等容）过程：;3．p、V、T都改变的过程;对于凝聚态（液态、固态）物质，当压力变化不太大时，有：;;2．不可逆相变化

对不可逆的相变，需在相同始末态之间设计可逆过程计算。

例5.21mol过冷水在-10℃，101.325kPa下凝固成冰，求此过程的熵变。已知水的凝固热ΔHm（273.15K）=-6020J·mol-1，冰与水的摩尔定压热容分别为;水(-10℃，101.325kPa);ΔS=(2.81-22.0-1.40)J·K-1=-20.59J·K-1

过冷水结冰是自发过程，上面算出的熵减少，原因是未考虑环境的熵变。环境熵变为：;6.4.3化学变化

5.5热力学第三定律

5.5.1热力学第三定律

?普朗克（PlanckM）说法（1927）：温度为OK时，任何完美晶体的熵值都等于零。;5.5.2规定熵和标准熵

?规定

——规定熵(绝对熵，conventionalentropy)S(T)：纯物质在温度T时的熵值。

——摩尔规定熵：1mol物质的规定熵，记作Sm(T)。

——标准摩尔规定熵：在标准状态下1mol物质的规定熵，简称标准摩尔熵，记作Sθm(T)。

?规定熵S(T)的求取：;计算要点：

?在极低温度（0K～20K）时，缺乏Cp数据，可用CV来代替Cp，且可用德拜(Debye)公式来计算；

CV=464T3/θ3

θ——物质的特征温度。

?若物质在从0K到T的温度范围内有相变，计算时须把相变过程的熵变包括进去。例:(P.166);例5.3试用附录2的数据，计算298.15K时合成甲醇反应的标准摩尔反应熵ΔrSΘm(298K)。反应计量式为

CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)

解：由附录2得：CH3OH(g)、CO(g)及H2(g)的SΘm(298.15K)依次为239.8J·K-1·mol-1、197.67J·K-1·mol-1及130.68J·K-1·mol-1。代入上式有

ΔrSΘm(298K)=1×SΘmCH3OH+(-1)Sm(CO)+(-2)SΘmH2

=(239.8-197.67-2×130.68)J·K-1·mol-1

=-219.2J·K-1·mol-1

例5.4(P.166~167)

;5.5.3标准摩尔反应熵

?定义：在标准状态下，按化学反应计量方程式进行一个单位反应时，反应系统的熵变。;5.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数

5.6.1亥姆霍兹函数A(Helmholzfunction)

?定义;意义：恒温时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中所做的功。

由?A?W=-?psurrdV+W’，在恒温、恒容、不做非体积功时，;5.6.2吉布斯函数G(Gibbsfunction)

?定义G=H-TS

G=U+pV-TS=A+pV

?应用：由G=H-TS=U+pV-TS

?G=?U+?(pV)-?(TS)

=Q-?psurrdV+W’+?(pV)-?(TS)

在恒温恒压下，

?GT,p=Qp-p?V+W’+p?V-T?S=Qp+W’-T?S

代热二律：?S?Q/T入

?GT,p?W’或-?G?-W’

?意义：

——恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的非体积功，大于不可逆过程中系统所做的非体积功(恒温恒压可逆过程中系统做最大的非体积功)。;如果不做非体积功，W’=0，相应得：;2.9 变化的方向和平衡