催化剂发展史概述.pdf

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催化剂发展史概述--第1页

催化剂发展史概述

萌芽时期(20世纪以前)

奠基时期(20世纪初)

金属催化剂

氧化物催化剂

液态催化剂

大发展时期(20世纪30~60年代)

工业催化剂生产规模的扩大

工业催化剂品种的增加

有机金属催化剂的生产

选择性氧化用混合催化剂的发展

加氢精制催化剂的改进

分子筛催化剂的崛起

大型合成氨催化剂系列的形成

更新换代时期(20世纪70~80年代)

高效络合催化剂的出现

固体催化剂的工业应用

分子筛催化剂的工业应用

环境保护催化剂的工业应用

生物催化剂的工业应用

中国催化剂工业的发展

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催化剂发展史概述--第2页

从19世纪末至20世纪初,化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多,

为适应对工业催化剂的要求,逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规

模和产值与日俱增的催化剂工业。

萌芽时期(20世纪以前)

催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740年英国

医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂,接着,1746年

英国J.罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种

气态的催化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831年P.菲利普

斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。19世纪60年代,开发了

用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875年德国人E.

雅各布在克罗伊茨纳赫建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装臵,并制造所需

的铂催化剂,这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂,现在铂仍

然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19世纪,催化剂工业的产品品种

少,都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用,自工

业催化剂问世以来,其制造方法就被视为秘密。

奠基时期(20世纪初)

在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分由金属扩

大到氧化物,液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方

来开发和改善催化剂,并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的

制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业

中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视,选用的载体包括硅藻

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土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求,在生产工

艺中出现了成型技术,已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的

生产规模,但品种较为单一,除自产自用外,某些广泛使用的催化剂已作为商

品进入市场。同时,工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒

提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。

金属催化剂20世纪初,在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制

取硬化油的工厂,1913年,德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料,经热熔法

并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂,从一氧

化碳加氢制烃取得成功。1925年,美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并

投入生产(见图)

这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年,法本公司用铁、

锡、钼等金属为催化剂,从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料,这种方法

称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术,包括过渡金属氧化物、

盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等,催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、

镍等较便宜的金属。

氧化物催化剂鉴于19世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被气

中的砷所毒化,出现了两种催化剂配合使用的

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