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从维他命B12依赖性酶中得到的环境友好型

催化剂

1.介绍

众所周知维他命B12衍生物是一种独特的辅酶，它内部具有钴-碳(Co–C)键，与多种脱辅基蛋白组合参与各种催化功能。

1)维他命B12是一个金属配合物，在咕啉环中钴离子与四个氮原子环相互配合(图1)。它最初用作治疗恶性贫血的神奇武

2)

器，它独特的结构是由Hodgkin等人通过X-raycrystallography所描述。中央钴离子的氧化价态由+1到+3;Co(I)呈

灰绿色,Co(II)呈黄色-橙色，Co(III),是最常见的形式，在B12衍生物中显红色，也被称为“红色维生素。”甲钴胺和

3)

腺苷钴胺作为体内酶辅酶形式在生物合成蛋白酸酶和碳骨架异构化重排中分别具有催化功能。最近的研究表明，例如咕

4)

啉环复合物结构在厌氧细菌的脱氯反应中起到活性中心的作用；这表明B12依赖酶的一个新的功能(方案1)。

B12依赖酶反应的显著特点是与金属碳键形成了一个独特的有机金属结构。这种结构主要是由Co(I)与有机卤化物，Co(III)

与Grignard试剂反应所得,它很容易在温和的外源刺激，比如说可见光、热、氧化还原条件下发生均裂。特别是,当前

反应发生时，Co-C键的形成包含了有机卤化物的脱卤，并产生有机自由基种在的Co-C键的断裂(方案2)。通过专注于上

述Co-C键的特点,我们研发了一个分子转换，利用Co-C键与B12模型复合物的形成于分裂来激化B12依赖酶的活性中心。

5)在这篇文章中,我们提出了我们的结果：维他命B12衍生物的合成及其催化过程。

2.维生素B12建模

VitaminB12从氰钴胺生产生物体重大量获得，用于膳食补充或者是牲畜饲养。目前为止，没有任何关于使用天然维生素

B12作为催化剂原料的安全性或者是经济型方面的问题产生。然而,从细菌中获得的天然维生素B12可能回含有维生素B12

相关物质，这表明它有可能会具有较差的化学稳定性。这不是因为咕啉环的结构的不稳定性，而是侧链取代基的退化。正

如后面锁描述的,咕啉环具有很高的稳定性。要使用vitaminB12衍生物作为催化剂,应满足下列条件：(1)应保留咕啉

环结构，(2)中央钴原子应该是完好的,(3)修改的侧链应该维持不变。在这三个条件中,我们暂时从氰钴胺中移除生理必

须的侧链结构，通过所有的外周侧链的化学修饰作用生成酯用于合成疏水性维生素B12(heptametylcobyrinate)(图2,

A).6)酸催化剂参与下，通过加热醇溶液中的氰钴胺的简单合成，可以获得80%的疏水性vitaminB12，即使氰钴胺被用

作原料，它也是通过以上提到的大量的微生物所得到的。使用疏水性维生素B12作为起始原料，它可以合成各种B12催化

剂，并且也具有广泛的应用(图2,B-D)。天然维生素B12的咕啉环仍然存在于上述配合物种，因此中心钴离子合成B12

衍生物的氧化还原潜力和电子属性类似于天然B12,这表明合成B12衍生物在分子转换中显示出像有机酶一样的高反应

性。6)

3.使用B12配合物的有机电反应

如上所述，B12衍生物的亲核Co(I)与有机卤化物反应，在生成的烷基化合物的同时随后脱卤反应。因此，它很可能会发

展成为一种活性Co(I)类形成烷基化配合物的方法，这是一个B12依赖酶反应的关键中间体。合成的B12配合物可以通过

化学还原试剂比如硼氢化钠、金属锌、钠汞齐等还原,因此大量使用这些化学试剂是不符合绿色化学的。因此电化学技术

被用于生成B12配合物Co(I)类，在这个反应中，B12配合物作为