悬浮聚合的机理.ppt

第二章高分子化学聚合反应聚合物的化学反应聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。⑴按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，聚合反应分为加聚反应(additivepolymerization)和缩聚反应(condensationpolymerization)。①加聚反应单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物。特点：加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。如一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，通常进行加成聚合反应而生成加聚物，药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的合成。②缩聚反应单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。特点：缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征。如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等，大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。⑵聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chainreactionpolymerization)和逐步聚合(stepreactionpolymerization)。①链锁聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征1、瞬间形成分子量很高的聚合物2、分子量随反应时间变化不大3、反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。②逐步聚合反应合成杂链聚合物的聚合反应。特征：1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。其它的聚合反应：开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。自由基聚合单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。特点：反应开始时必须首先产生自由基活性中心。整个聚合过程分为链引发,链增长,链终止,各步反应速

率和活化能相差很大;

高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化;

体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;

反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;引发单体成为自由基而进行反应如烯类单体可以在热、光或高能辐射(α、β、γ射线等)作用下直接形成自由基。目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。一引发剂Ⅰ引发剂在一定条件下能打开碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。Ⅱ引发剂分类：①自由基引发剂在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；②离子引发剂在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类⒈热解型引发剂热解型引发剂由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类。(1)偶氮化合物类引发剂最常用的是偶氮二异丁腈(AIBN)，使用温度一般在45—65℃，其分解反应式如下所示：①偶氮二异丁腈（AIBN）偶氮化合物类引发剂特点：分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。⑵过氧化物类引发剂过氧化物类引发剂是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。主要有过氧化苯甲酰(BPO)等。特点：分解温度在60～80％，具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。⒉氧化还原型引发剂⑴氧化还原型引发剂在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系。⑵还原剂的作用降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0～50℃)，减少聚合副反应。⑶氧化还原体系的类型①水溶性氧