《碳碳键的形成》PPT课件.ppt

任意二个自由基结合，自由基消失，结束反应自由基取代反应主要用于卤代烃脱卤和醇的脱氧反应，碳碳键的形成反应很少。反应温和对许多酸、碱和还原剂敏感的官能团不受影响。硅具有较大的原子半径和较小的电负性因此Si—C键比Si—H键是显著极化的，硅原子显电正性，易受亲核试剂进攻具有空的3d轨道，可与邻位的2p轨道相互作用：可稳定a-碳负离子；b-碳正离子，和g-碳正离子Si-O键能：532kJ/mol，Si-F键808kJ/mol，可作为羟基的保护基3.5.2有机硅化物有机硅试剂含硅的碳亲核试剂主要有：烯醇硅醚；烯丙基硅烷类试剂；乙烯基硅烷类试剂；含硅a-碳负离子类烯醇硅醚烯丙基硅烷类乙烯基硅烷类含硅a-碳负离子稳定a-碳负离子；b-碳正离子，和g-碳正离子1.烯醇硅醚的反应：2.乙烯基硅烷类试剂烯烃的构型保持3.烯丙基硅烷类试剂：1,4-加成4.Peterson反应—硅基稳定的a-碳负离子α-硅基碳负离子与醛、酮反应生成α-羟基硅烷,继而在碱性或酸性溶液中脱除硅基得到烯烃。该反应在形式上与Wittig反应相似，收率较好。反应涉及醛、酮的亲核加成以及消去反应.锡是硅的同族元素，其电负性与硅相当，但Sn的原子半径比Si大，因而在Sn-H键和Sn-C键中，键的极化更显著，Sn呈正电性。Sn-H和Sn-C键更弱，更易断裂。3.5.3有机锡化物1.三丁基氢化锡：Sn-H键弱，易发生均裂产生三丁基锡自由基（n-Bu3Sn?），因而可以作为自由基的携带体广泛用于自由基引发的C-C键形成反应，也可以用作聚合反应的引发剂。2.三烷基卤化锡：与有机金属试剂反应制备亲核性有机锡化合物。还可以被NaBH3CN还原制备n-Bu3SnH，用于自由基反应。烯丙基型三丁基锡烷与烯丙基型三甲基硅烷具有相似的反应性，与亲电试剂的加成具有高度的区域专一性，反应发生在γ-位在Lewis酸催化下（E）或（Z）烯烃与醛反应得到同侧加成产物3.5.4钯催化的碳碳键形成反应有机钯催化的C-C键形成反应在有机合成中占有重要地位，最重要的是四个有机人名反应：Heck反应Stille反应Suzuki反应Sonogashira反应卤代芳烃、卤代烯烃、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘盐、烯基碘盐或芳基重氮盐等在Pd（II）催化下与烯烃的偶联反应。Heck反应芳基、烯基卤或三氟磺酸的芳基、烯基酯，碘盐或重氮盐与烯烃的偶联合成单取代和双取代烯烃的有效方法以Pd(OAc)2等二价钯为催化剂，反应过程中现场生成Pd（0）来催化反应反应需要助亲核试剂和碱烯烃的取代反应发生在取代少的一侧IBr~OTfClHeck反应芳基或烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或其三氟甲烷磺酸酯在Pd（0）催化下的叉偶联反应。Stille反应合成含易水解基团烯基-烯基，芳基-芳基和烯基-芳基化合物的有效方法锡转移的基团：烷基、烯基、芳基和炔基无需助亲核试剂由于锡的毒性和不易除去受限制Stille偶联反应连接芳基和烯基的重要方法参与反应的硼化物：二烷基亚硼酸酯和二烷基硼烷双键的几何构型保持硼化物易除去Suzuki反应—有机硼化物偶联反应芳基或烯基硼在Pd催化下与卤代芳烃、卤代烯烃、芳基三氟甲烷磺酸酯、烯基三氟甲烷磺酸酯、芳基碘盐、烯基碘盐或芳基重氮盐等的交叉偶联反应。Suzuki反应Pd(PPh3)4为催化剂IBr~OTfCl末端炔烃与卤代芳烃、卤代烯烃在Pd(PPh3)4与CuI共同作用下的交叉偶联反应。Sonogashira反应离去基活性：I~OTfBrClSp2杂化碳活性：乙烯基丙二烯基杂芳环芳环高温下反应需要铜共催化自由基的产生自由基的结构和稳定性形成碳碳键的自由基反应自由基型反应自由基的产生通过s-键均裂产生自由基含弱化学键的分子，张力较大的分子:过氧化物，偶氮化合物通过光化学方法产生自由基：存在吸光基团分子卤素分子，亚硝酸分子，次氯酸，N-氯代铵自由基加成反应自由基取代反应自由基偶联反应自由基的结构和稳定性含有未配对电子四面体、平面型或介于二者之间的分子形成碳碳键的自由基反应自由基加成反应：对不饱和键的加成引发剂：AIBN抽取底物中的：卤原子，PhS,PhSe引发反应锡上的H或烯丙基为自由基供体终止反应自由基取代反应卤代烃的脱卤和醇的脱氧反应自由基偶联反应炔在碱性条件下和CuCl2存在下，Cu2+对乙炔负离子单电子氧化生成自由基再偶联*可编辑感谢下载从共价键的本质来看，碳-碳键的生成意味着该两个碳原子之间共享一对电子。金属下方数字是相应金属的电负性四氢呋