吸附作用与多相催化要点课件.pptVIP

第二章催化剂中的吸附作用多相催化的反应过程固体的表面结构分子在固体表面的吸附表面反应及产物的脱附

第一节多相催化的反应过程①催化剂颗粒①②内孔道③气流层④⑤⑤孔道的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面滞流层

1.1多相催化反应步骤①反应物分子从气流主体扩散到催化剂外表面(外扩散)；②反应物分子从催化剂外表面扩散到内表面(内扩散);③反应物分子在催化剂表面吸附(吸附过程)；④吸附反应物转化成产物(表面反应)；⑤产物自催化剂表面或内表面的脱附(脱附过程)；⑥脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面(内扩散)；⑦产物分子从外表面扩散到主气流中(外扩散)。

第二节固体表面结构2.1几个概念吸附：气体或液体在固体表面层富集。CigZ气相Ci：i物浓度Z：吸附空间垂直于表面的距离固体表面固体的表面层阴影：单位面积上吸附量固相Ci垂直于表面方向的浓度断面

?吸附质(absorbate)：被吸附的物质。?吸附剂(absorbent)：吸附别的物质的固体。

2.2晶体表面的晶面晶体由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子等）组成。原子的无序排列构成无定形物质或非晶体。

晶格：组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作有规则的排列，且呈一定的几何形状，称为晶格。

晶胞晶体结构中取出一个格子单位(平行六面体单位)称为晶胞。晶胞的大小和形状可以用六个参数来描述，称为晶胞参数。它们是三个方向的重复周期a、b、c以及三个方向的夹角α、β、γ。晶胞是点阵(晶格)的一个最小单位，它对整个点阵具有典型代表性。

2.2.2金属晶体

晶面、晶面指数连接空间点阵的点阵点，可以构成一系列的平面，称为晶面。设晶面与X、Y、Z三个方向的(单位向量a、b、c)的交点为A、B、C，截距为r、s、t，取截距的倒数，并化为互质的整数：式中，h、k、l为该组彼此平行的晶面的密勒指数(Mullerindex)，记为(hkl)。

例：体心立方结构的三种晶面（α-Fe）ZZZXXXYYY[100][110][111]

具有最高表面能的[111]晶面，对合成氨催化活性最高，当催化剂烧结时转变为[110]面，活性散失。

暴露晶面的影响因数①热力学：受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中(100)、(110)晶面。每个晶格点在体相的配位数是12。(100)面，配位不饱和数4；(110)面，配位不饱和数5暴露晶面为(100)时，表面能低。

②动力学：?最终比例取决于晶体长大的动力学过程。?受外界条件影响例：450℃薄水铝石(AlO·HO)γ-AlO(250㎡/g)23223900℃1000℃δ-AlO(尖晶)θ-AlO(单斜晶系)23231200℃α-AlO(六方晶系)23

例：CO在单晶Pd(面心立方)的不同晶面吸附热结论：晶面吸附热kJ/mol表面能从[111]到[110]增加。(111)-142-151-167(100)-4(110)-5未配位原子小，表面能低。稳定晶面两个特点：q未成键数目小。q电中性。

2.3晶体表面与体相比较晶体表面结构q表面现象：晶体表面的原子处于与体相原子不同的状态，配位数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。在表面存在力的不平衡共价键固体表面能图离子键固体表面能图

q晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化?1、缩短①缩短一、二层层间距，键角改变；②不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性.例：Co（100）表面收缩1.5%；W（100）表面收缩6%；MoS表面收缩1.6%；2原因：①力不平衡，有利于形成更短的键；②表面原子的成键电子从断键移向非断键，增加了后者的电荷，从而缩短了键长。

?2、重构①表面原子键角改变；②旋转对称性改变；③邻近原子配位数改变。例：Ir(110)表面缺行重构；(Surf.Sci.,91(1980)440)W(100)邻接顶层W原子行交错;(Phys.Rev.Lett,38(1977)1138.缩短、重构达到表面能量最低。

多原子构成的固体的表面重构：多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很大区别，表面组成变化时，新的氧化态可能在表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面原子或大或小，从而引起重构。例：α-AlO的表面在真空中升温的重构和失氧有23关，重构的表面含有有效荷Al—还原的氧化物表面层。+和Al

发生化学吸附的原因：①位于固体表面原子的配位状态与本体不同——具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；②每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。

吸