各种熵变的计算课件.pptVIP

重点回顾l热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。

能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？熵判据

1.10熵1.定义不可逆热机可逆热机推广到任意循环过程不可逆热机可逆热机不可逆热机或可逆热机

不可逆热机可逆热机热温商沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。克劳休斯定理可逆循环不可逆循环

可逆循环积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以S表示，称为熵熵的定义式

熵是状态函数是广度性质SI单位J·K－1熵的物理意义〈待讨论〉

2.热力学第二定律的数学表达式B不可逆循环过程:irrA可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态

即不可逆过程可逆过程合并表示不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式

3.熵增原理和熵判据(1)熵增原理不可逆过程可逆过程绝热过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程熵增原理数学表示式系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少—熵增原理

(2)熵判据隔离系统，Q＝0不可逆过程可逆过程ΔS≥0隔隔离系统，W＝0所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态

自发过程平衡态平衡的熵判据（只能用于隔离系统！！！）隔离系统状态A状态BA、B平衡态ΔS=0ΔS0自发从A变到B的趋势不可能发生ΔS0

1.11熵变的计算之一——系统熵变的计算牢牢掌握:①②S是状态函数；ΔS与变化途径无关③了解什么过程是可逆过程

可逆过程lp、V、T变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。l相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。l一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。

(1)单纯p，V，T变化过程熵变的计算①实际气体，液体或固体的p，V，T变化(i)定压变温?Q＝dH＝nCdTpp,m若C视为常数，则p,m若C不为常数？p,m

(ii)定容变温?Q＝dU＝nCdTVｖ,m若C视为常数，则ｖ,m

(iii)液体或固体定温下p，V变化定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，?S≈0。实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大〈本课程不讨论〉

②理想气体的p，V，T变化?W′＝0dU＝nCdT，则V,m若C为常数，V,m

（T,VT,V)1122p,V,T１１１p,V,T２２２定容定温p,V,T１２定容定温

（T,1p1T,p)22p,V,T１１１p,V,T２２２定压定温p,V′,T1２定压定温

（V,1p1V,p)22p,V,T１１１p,V,T２２２定容定压p,V,T′21定容定压

练习1.2molH由300K，100kPa定压加热到1200K，2求ΔS已知C(H)/(J?K-1?mol-1)=p,m228.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2

练习22molH由300K，1.0MPa分别经下述三种不2同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔS。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。

练习31mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS

练习41mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS

解：

（T,pT,p)1122

(3)理想气体定温，定压下的混合n（A)+n（B）B,n(B)＋A--BA,n(A)T,p,(V+V)T,p,V1T,p,V212应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。宏观性质相同的理想气体的混合

练习4设在恒温273K时，将一个22.4dm的3盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO，另2一方放0.5molN，抽去隔板后，两种气体2均匀混合。求过程的ΔS

2.相变化过程熵变的计算(1)在平衡温度，压力下的相变相平衡条件下发生的相变化是可逆过程

(2)非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径?S=?B(?,T,p)B(?,T,p)112