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低压气相法聚乙烯反应中杂质产生的原因、影响和预防

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刘金鑫

摘要：杂质会使反应中的催化剂活性降低，严重时会终止反应;会使原料精制床中的催化剂失活;还会引发静电影响反应平稳。

关键词：杂质;聚乙烯反应;催化剂活性

国家能源集团包头煤化工30万吨/年聚乙烯装置引进美国UNIVATION公司气相法聚乙烯专利技术，以乙烯为主要原料，丁烯-1或己烯-1为共聚单体，生产产品密度0.915-0.965g/cm3，MFR为0.05-155g/10min（21.6kg）。应用在电缆、注塑、薄膜、管材、吹塑等产品领域。气相法聚乙烯生产工艺操作灵活，经济可靠，对设备要求低，维护简单。但是对原料中的一些杂质非常敏感，这些杂质必须在反应原料中脱除。因为当杂质达到一定浓度时，能与催化剂活性中心反应或配位，导致催化剂活性降低或树脂性能的改变，严重时会终止反应。杂质还会在反应器中引发正/负静电，导致反应器落床结块，堵塞下游出料造粒系统，甚至爆聚。

乙烯是生产聚乙烯的主要原料，聚乙烯树脂是乙烯分子在聚合反应器中发生聚合反应形成长链分子而组成的聚合物。己烯或丁烯作为共聚单体以使聚合链出现分支并影响聚合物的性能。氢气在聚合反应中作为链终止剂以控制聚合物分子的分子量并影响树脂的性能。异戊烷作为诱导冷凝剂，使反应在冷凝态下进行，增加反应撤热。氮气携带催化剂注入反应器，并且作为惰性组分调节反应器的总压和乙烯分压。这些原料中在进入反应器前都必须经过精制以脱除杂质，每种原料的精制设备包含一个或多个操作，每个操作都是脱除其中杂质的过程。乙烯精制单元包括脱乙炔床、脱氧床、脱一氧化碳床、干燥床、脱二氧化碳床。共聚单体精制单元包括脱气塔用来脱除一氧化碳、二氧化碳和氧气，干燥床用来脱除微量水。氢气原料已达到足够的纯度因此在本装置中无需精制。氮气精制单元包括脱氧床和干燥床。异戊烷精制单元包括脱气塔和干燥床。

1杂质产生的原因

1.1换热器

原料杂质分析合格后输送到本装置。在进入反应器前如果杂质超标，首先考虑设备问题。所有原料中除氢气外均涉及换热器设备。丁烯和異戊烷脱气塔底部需要再沸器对原料进行升温加热，使轻组分蒸发到塔顶部排出，以达到精制的目的。乙烯和氮气需要换热来达到反应原料的温度要求。所有原料中水的要求最高不能超过10ppm，个别原料要求更高。因此一旦出现换热器微小内漏，将会导致水大量渗透到原料中。

1.2精制床

每种精制床装有不同的催化剂，以达到脱除目标杂质的目的。例如乙烯脱氧床中装的是UCC-1101催化剂，此催化剂是亚铬酸铜附于二氧化硅上，通过将铜氧化成氧化铜而除去乙烯中的氧气。精制床都是可重复使用，需要定期再生。此床用氮气中含1%的氢气来还原被氧化的催化剂。因此如果精制床层长时间没有再生，或者再生操作不正确，都会导致精制床层没有活性，使进入反应器杂质升高。一般的，精制床催化剂寿命为2-4年，长时间不更换达到使用寿命也会无法脱除对应杂质。

1.3原料供给装置

参与反应的原料由公司上游装置经过罐区、管线等供应到本装置。因此杂质产生与原料生产的装置密切相关。在原料供应的源头如果杂质超标，超出本装置杂质含量要求，超出本装置精制床脱除相应杂质的能力，将会导致不合格原料直接穿透床层进入反应器。

1.4输送设备

在原料输送过程中，管线、法兰、泵等动静设备一旦出现泄露，会使空气、水等杂质进入物料一同输送到本装置，导致杂质含量急剧升高。

1.5反应器开车

反应器开车时必须进行各压力气密试验，一些部位气密达不到要求会使杂质泄露进反应器影响开车。开车后循环气泄露至大气还会增加安全隐患，导致着火爆炸等事故发生。

2杂质对反应的影响

2.1对原料精制单元的影响

当原料中杂质含量升高，会使对应精制床中的催化剂负荷过大。杂质正常超标的情况下会使精制床层在线使用时间大大缩短，需要经常进行再生。杂质大量长时间超标的情况会永久损坏催化剂吸附杂质的能力，使催化剂寿命严重降低，急剧的增加了生产成本。经常切换床层进行再生操作也会浪费人力物力，使操作工疲于工作，增加了操作过程中的失误率，严重影响正常生产，增加了安全隐患。

2.2对聚合反应系统的影响

三乙基铝作为助催化剂，通过隔膜泵注入反应器。反应器中杂质含量升高时会使反应中三乙基铝的浓度下降，催化剂活性中心引发不足导致活性下降，严重还会导致三乙基铝饥饿。正常生产中三乙基铝的浓度应为130-180mg/kg，一般控制在140mg/kg左右。如果反应器内部三乙基铝浓度过高，会使树脂粉末灰分超标。浓度过低会使超出未反应的催化剂停留在反应器中，此时杂质含量突然波动又使三乙基铝浓度突然升高，将会引发多余催化剂突然急剧反应，轻则结块堵塞产品出料系统，重则大面积结块导致爆聚事故。如果长时间杂质浓度高会使得催化剂和助催化剂的加入量增大