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上海交通大学博士学位论文

晶态多孔有机材料的设计合成与性能

摘要

作为新型的晶态多孔有机材料，多孔有机分子笼(porousorganiccages

POCs)和共价有机框架(covalentorganicframeworksCOFs)由于具有低密度、

高孔隙率、规整的结构和易功能化等诸多优点，在气体吸附与分离、催化和能

源存储等领域得到广泛的应用。然而，如何理性设计功能导向的晶态多孔有机

材料并深入研究其构效关系是当前该领域研究的难点。基于此，本论文利用动

态化学的原理，通过希夫碱缩合反应合成一系列新颖的晶态多孔有机材料，并

利用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射以及气体吸附等表征手段结合理论模拟

确定所合成材料的结构，探索其在不对称催化和光催化氧化还原等方面的应用,

并探讨材料的异构、维度以及穿插度与性能之间的构效关系。主要研究内容如

下：

1.设计合成了510-二氢吩嗪衍生的四醛单体与手性1,2-环己二胺缩合后，

在不同溶剂条件下重结晶获得两种拓扑结构不同的［4+8］型手性有机分子笼异构

体PN-1和PN-2。其中，前者具有有机分子笼中从未报道过的型结构，而后

者为四方棱柱结构。通过硼氢化钠还原得到PN-1R和PN-2R,和NP十原位配位

反应后，可以高效催化不对称Michael加成反应，ee值最高可达92%。此外，

PN-2R催化所得产物的ee值均高于PN-1R,可归结为PN-2R更大的空腔尺寸

和开放的窗口可以富集反应物，为催化反应提供更多的活性位点。

2.基于510-二氢吩嗪衍生的四醛单体设计合成六例同构的二维吩嗪COFs

和一例三维吩嗪COF。其中，二维吩嗪COFs对乙烯基环丙烷(VCPs)单体的

光催化自由基开环聚合具有比三维吩嗪COF更高的反应活性，所得聚乙烯基环

丙烷具有可控分子量，低分子量分布和高线状/环状(%)比，主要原因可能是二

维多孔结构能够提供更多的客体分子可接近的催化活性位点，并促进反应物的

吸附和富集。特别地，甲氧基取代二维吩嗪COFs表现出最高的光催化性能主

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要归因于增强可见光捕获能力和光诱导电子转移效率。

3.通过对手性BINOL羟基基团的修饰获得五种BINOL衍生的四醛单体，

继而与四（4-氨基苯基）甲烷（TAM）通过亚胺缩合反应制备了五例手性共价有

机框架（CCOFs）。其中，羟基无修饰的CCOF具有五重穿插的dia拓扑结构，

甲基或者乙基修饰的CCOF具有四重穿插dia拓扑结构，而对于更大位阻的正丙

基或者正丁基修饰的单体得到的是无穿插的dia拓扑结构。不同的穿插度的

CCOFs表现出不同的孔特征，无穿插的CCOFs的孔径和BET比表面积明显大

于穿插的CCOFso

关键词：晶态多孔有机材料，多孔有机笼，共价有机框架，手性催化，光催化

自由基开环聚合

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Design,SynthesisandPropertiesofCrystainePorous

OrganicMaterials

ABSTRACT

Asaclasssofnovelcrystallinematerialsporousorganiccages(POCs)and

covalentorganicframeworks(COFs)havebeenextensivelyemployedindiversefields

suchasgasadsorptionandseparationcatalysisandenergystorageowingtotheirlow

densityhighporosit