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第十一章碳

卤键

11.1碳卤键的热稳定性

碳卤键的热稳定性主要取决于卤素原子的性质，同时还在不同程度

上受到卤代程度以及煌基结构的影响。对卤代烷烧而言，碳卤键的离解

能(kJmol-1)分别为：

对C，・X：451.9(F)；351.8(Cl)；292.9(Br)；221.8(I)；

对CH3cH2・X：444.1(F)；340.7(Cl)；288.7(Br)；225.9

(I);

很显然，碳氟键的键能是所有碳卤键中最高的，而碳碘键的键能

则是最低的。氟碳化合物的热稳定性通常很高，不易分解。氯代煌则在

高温下会发生均裂分解，碘代烷在较低温下或遇光就可以发生均裂分解。

112碳卤键的反应性

对单卤代煌分子，分子内的C・X键具有明显的极性。例如，卤甲烷

分子的偶极矩及键长分别为：

偶极矩口(Debye)：1.82(F)；1.94(Cl)；1.79(Br)；1.64

(I)；

键长(pm)：139(F)；176(Cl)；194(Br)；214(I)；

由于氟原子的电负性最大，所以C・F的极性最强，其偶极矩之所以小于

C・CI键，是因为前者键长较短。在通常情况下，碳原子与卤素相连后，所

带的正电荷密度大小取决于卤素原子的电负性大小，也就是说，C・F键的极

性最大，其碳原子理应最容易受到富电子亲核试剂的进攻而发生取代反应o

然而实际上，卤代煌与亲核试剂的反应活性大小顺序通常为：

RFRCIRBrRlo这说明决定碳卤键的反应活性大小的主要因素不是键的

极性大小，而是键的离解能大小。

11.3碳卤键的常见化学反应

11.3.1脂肪族亲核取代反应

RONO2+AgXf

ElXFSi

一、亲核取代反应的历程

1.双分子反应历程（SN2

u=k[CH3Br][0H-]

H

/_

2HOCzz+Br

TS

2.单分子历程（SN1

u=k[(CH3)3CBr]o

碳正离子

OH

TS-2

二、亲核取代反应的立体化学

1.SN2立体化学

中心碳原子的构型发生翻转，即产物的构型与原来化合物的相

反，这个过程称为瓦尔登转化(Waldeninversion)。

\

—B-A16Clllill-I-FOH

（一）-2-澳辛烷（+）-2-辛醇（-）-2-辛醇

—34.2o+9.9o—9.9o

因此，在SN2反应中，亲核试剂只能从背面进攻碳原子.当反应物经

过过渡态最后转化为产物时，其中心碳原子的立体构型发生翻转。

2.SJ立体化学

理论上讲，产物的外消旋化可以作为S/反应立体化学的特征。但

仍有一部分发生构型的翻转。

离子对的概念

紧密离子对