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第六章化学键与分子结构6.2.3分子道LOGO

价键理论的局限性§1不能解释有的分子的结构和性质根据价键理论，氧分子中有一个?键和一个?键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。§2不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+—分子轨道理论的崛起能成功地说明许多分子的结构和反应性能

1)分子轨道的基本要点v分子轨道是原子轨道的线性组合。成为LCAO-MO.v轨道数目守恒。有几条原子轨道，就可以组合成几条分子轨道。v把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。v分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里不相容原理、能量最低原理和洪特规则。v电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。v分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和，组合遵守对称性原则。

对称性原则所谓对称性原则是指只有对称性相同的原子轨道才能有效组合成分子轨道。当原子轨道的波函数有正、负号之分，波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道能量比此前各原子轨道的能量都低，为成键分子轨道；波函数异号的原子轨道相重叠时，核间电子云密度减小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，为反键分子轨道。

2）分子轨道的类型-σ轨道和π轨道_+_→+能量+σ_*ns+++++nsns→++nsσ例H2σ*ns1sns能量1sσnsσσ*nsA.OM.OA.O

p-p原子轨道的组合____++_+++_-_能量+++___npnp++++xxσnpx__+_++π*npz能_+++_+_-+量+_+πnpz+_npnp+_z成键轨道zσnp能∧σ轨道σ电子沿键轴对称xσ*np反键轨道量πnpx成键轨道z能对含键轴平面反对称∧π轨道π电子pz反键轨道量π*n

3）分子轨道的近似能级图每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。

O、F分子，分子轨道的能级221s2s2522p(?*1s)(?*2s)(?2py)(?*2py)(?*2pz)¨¨F2[(?1s)222(?2s)2(?2px)(?2pz)22222]?F—F¨¨?

第一1s222p32s(?*1s)(?*2s)(?2pz)N[(?1s)22··N—N··2(?2s)(?2py)(?2px)22??22?N≡N?2]

4）分子轨道理论的应用示例推测分子的存在和阐明分子的结构

描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半2-21-012-010-4=0==1=322222一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质

例O22241s2s2p···?O－O?O[KK(?2s)2···2(?*2s)(?2py)(?*2py)2(?2px)(?2pz)(?*2pz)2221个σ键、11]2个三电子?键O为顺磁性物质2

例题v列出下列物质稳定性从大到小的顺序：O2+、O、O-2-3-、O、O2222

讨论1：配合物稳定性与键型关系v同一中心离子形成相同配位数的配离子稳定性:内轨型外轨型[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2?sp3杂化轨道配键类型dsp2内轨型外轨型K1031.3f107.96稳定性

讨论2：配合物磁性与键型关系

v习题：已知[FeF6]3-的磁矩为5.9μB,[Fe(CN)6]3-的磁矩为1.73μB，试判断两种物质的杂化轨道，配离子的空间构型，属于内轨型还是外轨型，估计其稳定性的高低。