分子动力学模拟剖析课件.pptVIP

势函数

长程相互作用静电相互作用是长程相互作用电荷-电荷~1/r电荷-偶极~1/r2偶极-偶极~1/r3

?基于电荷基团的截断半径Rc?以2个水分子为例总相互作用能-0.27kcal/molO---O29kcal/molO---H-59.4kcal/molH---H29.2kcal/mol

截断半径范德华相互作用0.8A静电1.4A

Ewald加和Ewald1921提出用于一个粒子与盒子中其它粒子以及周期性盒子中其它粒子的相互作用立方体边长i,j,k=0,1,2,3….在中心盒中有N个电荷，电荷-电荷相互作用n=0中心盒‘不包括中心盒

问题收敛慢每个电荷周围，有一个各向同性，数值相同，符号相反的高斯分布的电荷第二个电荷分布起相消的作用

实空间误差函数收敛快，收敛快慢取决于高斯函数的宽度α越大收敛越快

倒易空间收敛快，α越小收敛越快平衡，α~5/L对其进行Fourier变换Κ=2πn/L是倒易空间矢量，2

自能项实空间加和包括一个自能项，要减去校正项

能量极小化EnergyMinimization最速下降法方法，SteepestDescent3N笛卡尔坐标沿负梯度方向

共轭梯度法方向由k点与k-1点的梯度决定

局部极小

分子动力学模拟一、分子动力学模拟的统计力学基础正则系综(N，V，T)哈密顿函数

物理量A(r,p)的系综平均几率分布Z正则系综配分函数

时间平均解运动方程原子运动轨迹牛顿方程薛定谔方程

准各态历经假说一个力学体系在长时间的运动中，它的代表点可以无限接近能量曲面上的任何点，系综平均等于长时间的时间平均

牛顿分子动力学

解运动方程的算法数值积分有限差分法泰勒展开

Δt阶误差n

Verlet算法+

用r计算fnn用r，rf计算rn优点：n-1，nn+11、精确，误差O(Δ4)2、每次积分只计算一次力3、时间可逆缺点：1、速度有较大误差O(Δ2)2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联

Leapfrog算法-

1.用r计算fnn2.用fn和v计算vn+1/2n-1/23.用r和v计算rnn+1/2n+14.V=(v+v)/2nn+1/2n-1/2rvvrn-1/2nn+1/2n+1

优点1、提高精确度2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联缺点1、速度近似2、比Verlet算子多花时间

实际模拟1.初始坐标{r(0)}X-射线晶体衍射，NMR，PDB数据库(1)加H原子(2)补充(3)加水(4)能量优化

2.初速度{v(0)}Maxwell速率分布从低温加热到所需温度Ndof=3N-nN原子数n约束数扣除质心漂移

3.步长Δt0.002psυ最高振动频率，τ最快运动周期max4.平衡

MutipleTimeStepMethodsN个自由度体系Liouville算符

U(Δt)传播子

分开快运动和慢运动

1.初态[r(0),p(0)]按演化2.以第一步结束的状态为初态，按演化重复n次3.以第二步结束的状态为初态，按演化分解iL为iL及iL是任意的，可减少12CPU时间4-5倍

约束键长约束SHAKE叠代过程，每一步调整原子位置，使得所有约束原子间距离得到满足，Sε对所k有k都成立

Lagrange不定乘子法

在原子i和j之间距离约束的校正，加在r方向，以原子质量为权重ij

SHAKE示意图

边界条件周期性边界条件rij原子i和原子j之间的距离NINT最接近整数值截断半径Rc1/2Rbox

正四面体截断正八面体

非周期边界条件约束重原子位置

温度

与热浴耦联T=T0弱耦合温度T(t)向T驰豫0V=λvnewold

是每个自由度的热容

不能精确知道,假设=1/2kb

压强

与压力浴耦联

1atm=1.01325Bar=0.0610184kJmol-1293k水β=45.91x10-6Bar-1T=76.24x10-5[kJmol-1nm-3]-1蛋白质β约为水的10-20%,T一半蛋白，一半水βT=45.75x10-5[kJmol-1nm-3]-1τ≥ττpTp

随机动力学溶剂近似表示(1)平均力势(2)溶剂摩擦阻力FfrictinalFfrictinal=-ξvξ摩擦系数v速度Ffrictinal=6πaηvη液体黏度

(3)随机碰撞力R(t)i涨落耗散定理高斯几率分布平均值为零马尔可夫性质

布朗动力学朗之万方程广义朗之万方程

分析动力学轨迹1、时间序列{r(t)}={r(t1),iir(t2),r(t3)……}ii2、平均V，E；r，φ；HBKINii