CF、CN、CS和CH键的催化活化与转化.pdfVIP

摘要

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本论文针对C・F、C-N、C・S和C-H键的切断和重组，探索了金属或非金属

催化方法，实现了这些惰性化学键的催化活化与转化，得到新的C-C键、C-N

键或C-0键。

第1章介绍镇络合物22a.22c催化氟代芳烧与芳基格氏试剂的Kumada交叉

偶联反应。实验结果表明：银络合物22b和22c表现出优秀的催化活性，可以在

室温下催化各类活化、非活化以及钝化氟代芳煌与芳基格氏试剂的交叉偶联反

应。该反应兼容多种官能团如CH2OH?C0NEt2和毗咤环。

第2章介绍NiCL(PCy3)2催化氟代芳炫与有机锌试剂的交叉偶联反应。活化、

非活化、钝化的氟代芳煌都能有效参与偶联反应。富电子的和缺电子的芳基锌试

剂以及无P-H的烷基锌试如芳基锌试剂、甲基锌试剂都被证明是良好的亲核试

剂。毗咤环和一系列其他官能团如NMe2,OMe,COOEt,C(O)NEt2,PhC(O)

和亚胺等基团都能被兼容。此外，发现PhC(O)基作为导向基团能很好导向C-F

选择性活化得到邻位芳基化的或烷基化的产物。

第3章介绍Ni(COD)2与IPrHCl组成的催化体系，在®uONa作为碱条件下

催化氟代芳烧与胺类的偶联反应。该催化体系高效催化环状胺和活化、非活化与

钝化的氟代苯的反应。非环胺作为亲核试剂有效参与活化氟代苯的胺化反应。该

反应能容忍多种官能团如PhC(O),C(O)NEt2jCF35OMe,乙烯基以及含氮杂环。

该反应是对传统的芳基氟化物的亲核取代芳煌的极大补充，拓宽了Buchwald-

Hartwig胺化芳基亲电试剂的范围。

第4章介绍Pd(mallyl)Cl]2/PCy3或Pd(兀・anyl)Cl]2/IPrHCl体系催化芳基季镂

盐与嗯睡类或嚷哇类的直接C-H键芳基化。该方法具有广泛底物范围。各种季

镂盐包括富电子或缺电子季钱盐都能参与偶联反应；各种嗯哇类或曝哇类的C-H

键都能有效被芳基化。大部分例子可以得到中等至优秀的产率，同时能兼容如

OMe,CF3,C(O)NEt2,PhC(O),CN等官能团和毗咤环。

第5章介绍Pdgallyl)Cl]2/dcype体系催化芳基硫酸与嗯噗类或曝哇类的直接

C-H键芳基化。该方法具有广泛的底物范围。各种芳基甲基硫酸和二芳基硫酸包

括富电子或缺电子底物都能作为芳基化试剂能参与偶联反应;各种嗯哇类或曝哇

类的CH键都能有效被芳基化。大部分例子可以得到中等至优秀的产率，同时

能兼容如OMe,CF3,C(O)NEt2,PhC(O),CN等官能团和毗陡环。

第6章介绍NiCb(dppp)催化芳基甲基硫酸与烷基锂试剂之间Caryl-Csp?交叉

偶联反应。各种芳基甲基硫酸包括活化、非活化、弱钝化的芳基甲基硫酸作为芳

基化试剂能参与偶联反应。一级、二级烷基锂试剂被证明是良好的亲核试剂。高

活性的烷基锂试剂TMSCH2Li与活化或非活化的芳基硫酸反应时，只需

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Ni(COD)2就可获得中等至优秀的产率。

第7章介绍BU4NI为催化剂，TBHP为氧化剂组成的催化体系有效催化醛与

酸或酮的反应。一系列醛包括芳基/杂芳基醛和官能团化的醛都能有效参与反应。

同时，环状的酸，非环状二醍和苯丙酮类都能有效被a-酰氧化。冠醛如12-冠-4

酷也能发生氧化偶联。2-芳基乙醛能与酸反应，但得到的是a-芳基酰氧化醛。该

反应无需金属，使用环境友好的氧化剂和商品化易获得原料。故该方法是合成a-

酰氧化醛和a-酰氧化酮的简单、直接的方法。

关键词：过渡金属催化「催化C-F键活化C-N键活化C-S键活化C-H

键活化交叉偶联

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