重氮化合物和偶氮化合物 (2).ppt

*在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：第30页,共48页，星期六，2024年，5月*可以预料：对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利于反应的进行。第31页,共48页，星期六，2024年，5月*B.偶合反应的最佳条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。与酚偶合的最佳条件是：在弱碱介质中进行有利，反应介质的pH=8~10。与芳胺的偶合：在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7。第32页,共48页，星期六，2024年，5月*B.偶合反应的最佳条件偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。第33页,共48页，星期六，2024年，5月*由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。与芳胺的偶合：在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。P4063第34页,共48页，星期六，2024年，5月*C.偶合反应的位置与酚的偶合：由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。第35页,共48页，星期六，2024年，5月*与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。第36页,共48页，星期六，2024年，5月*然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯第37页,共48页，星期六，2024年，5月*与萘酚或萘胺的偶合：与α-萘酚或萘胺的偶合与β-萘酚或萘胺的偶合偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。α－萘胺和α－萘酚发生在同环另一个α位；另一个α位被占据，则在相邻β位。β－萘胺和β－萘酚发生在相邻的α位，如果这个α位被占据，则不发生偶联反应。第38页,共48页，星期六，2024年，5月*不反应第39页,共48页，星期六，2024年，5月*思考题：1.试合成酸碱指示剂甲基橙。2.完成下面转化：第40页,共48页，星期六，2024年，5月*第41页,共48页，星期六，2024年，5月*16.4重氮甲烷和碳烯结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示：16.4.1重氮甲烷第42页,共48页，星期六，2024年，5月*实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。第43页,共48页，星期六，2024年，5月*1.卡宾（carbenes）的产生16.4.2碳烯碳烯又称卡宾,它是一个二价碳的反应中间体,活性高,寿命短,只能在反应中短暂地存在(约能存在一秒钟)重氮甲烷乙烯酮第44页,共48页，星期六，2024年，5月*2.卡宾的结构?碳烯中的碳原子只有六个价电子,其中有两个未成键的电子.单线态卡宾三线态卡宾碳烯有很大的反应活性.第45页,共48页，星期六，2024年，5月*