基于苯羧酸类配体构筑的镧系配合物及光磁性质研究.pdf

摘要

稀土-有机配位聚合物由于其独特的光学、磁性性能而受到人们的大量关注，并

广泛应用在荧光传感、磁性、白光发光器件、生物探针和细胞成像等领域。本论文

选取两种苯羧酸类配体：1,4-(2′-羧基苯氧基)苯（Hbcpb）和5-(羟甲基)间苯二甲酸

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（Hhia），分别与镧系金属离子在溶剂热条件下反应，共合成19个配位聚合物。利

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用红外光谱（IR）、元素分析（EA）、X射线单晶衍射（XRD）、X射线粉末衍射

（PXRD）等手段对已合成的配合物进行详尽的结构表征；随后通过配合物对有机

小分子和有害重金属离子的荧光传感测试筛选出具有优良荧光检测性能的配合物。

同时，探究具有单电子的配合物的磁化率随温度的变化情况，得到具有光、磁双功

能性质的配位聚合物。主要研究结果包括以下两个部分：

1、以Hbcpb为配体与镧系金属离子构筑了11个同构的双核二维配位聚合物

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[Ln(µ-bcpb)(µ-Hbcpb)(DMA)]（Ln=La，1；Ce，2；Pr，3；Nd，4；Sm，5；

333333n

Eu，6；Gd，7；Tb，8；Dy，9；Ho，10；Er，11）。它们均结晶于单斜晶系的空间

群P2/n。该系列配位聚合物结构中镧系金属离子为七配位五角双锥几何构型，拓扑

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符号表示为{4}{4·6·8}。热重分析表明该系列配位聚合物在205℃以下具有较好

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的稳定性。其中，基于配合物6和8展现出Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的特征红光和绿光，

进一步研究了其在荧光传感方面的应用。实验结果表明，配合物6和8均可特异性

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检测丙酮且不受其它有机小分子的干扰，检出限分别为2.48×10M和1.95×10M。

检测机理为配合物和丙酮分子间激发态能量的竞争性吸收。此外，配合物8还可作

为检测Fe3+和PO43-的传感器，检出限分别为3.40×10-8M和4.38×10-8M。机理探究

实验表明：Fe3+淬灭配合物8荧光强度的原因可能为能量的竞争性吸收、吸附和弱

相互作用三者的协同效应。而对PO43-的特异性响应是由于激发过程中配体与Tb3+中

心之间的能量转移以及PO43-与Tb3+之间的静电相互作用。磁性质研究表明，该系列

配位聚合物表现出相似的反铁磁相互作用（La和Gd配合物除外）。因此，配合物6

和8可作为光磁双功能材料。

2、由Hhia和镧系金属离子合成8个同构的双核三维配位聚合物[Ln(µ-

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hia)·2HO]（Ln=La，12；Ce，13；Pr，14；Nd，15；Sm，16；Eu，17；Gd，

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18；Tb，19），均结晶于单斜晶系，C2/c空间群。该系列配位聚合物结构中镧系金

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属离子为八配位，呈现出扭曲的十二面体几何构型，拓扑符号用{4·6}{4·6·8·10}

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