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偶联反应报告人：樊菲、程红霞、刘柳指导老师：陈彧教授报告时间：2013-10-10

?1912GrignardReaction，VictorGrignard(1871－1935),France?1950Diels-AlderReaction,OttoPaulHermannDiels(1876－1954),KurtAlder(1902－1958),Germany?1963Ziegler-Nattacatalyst,KarlWaldemarZiegler(1898–1973),Germany,GiulioNatta(1903-1979),Italy?1979WittigReaction,GeorgWittig(1897－1987)Germany,HerbertCharlesBrown(1912－2004),America?2005Olefinmetathesis，YvesChauvin(1930－)，France;RobertH.Grubbs(1942-),RichardRoyceSchrock(1945－),America?2010HeckReaction,NegishiReaction,SuzukiReaction,RichardF.Heck,Ei-ichiNegishi,AkiraSuzuki

定义：是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，包括自由基偶联反应、过渡金属催化偶联反应。狭义的偶联反应指涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应。交叉偶联：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH)。2自身偶联：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形

5.Heckreaction（赫克反应）6.其他

?利用零价钯作催化剂?金属试剂为硼试剂

Suzuki偶联反应Suzuki偶联反应具有条件温和、原料低毒性、易处理、高度的区域选择性、立体选择性以及良好的官能团容忍性等优点受到人们的广泛关注。5.这类反应的无机副产物是无毒的且易于除去，可以保证其适用于实验室且可以用于工业化生产。332

Suzuki偶联反应的催化循环过程：1）Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II)的络合物；2）络合物与活化的硼酸发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物；3）进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。

1.在整个Suzuki-coupling反应循环中，Pd(0)与卤代烃发生氧化-加成反应生成Pd(II)的络合物这一步被认为是起决定作用的步骤。底物卤代芳烃中离去集团的相对活性有如下特2.反应基上若带有基团，则吸电子基团对氧化-加成的促进作用要比给电子基团强。在Pd(II)的络合物的还原-消除得到偶联产品的步骤中，相对的速率为：芳基–芳基芳基–基丙基–丙基乙基–乙基甲基–甲基；3.Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。碱金属碳酸盐中，活性顺序为：CsCOKCONaCOLiCOYuChen*，Chem.Eur.J.17:10304-30311(2011)IF：5.925

YuChen*，Chem.Eur.J.17:13646-13652(2011)IF：5.925

?有机试剂为锡试剂?不含β-氢的卤代烃?氧气会使钯催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联?一般在无氧溶剂及惰性环境中进行?四(三苯基膦)合钯(0)是最常用的催化剂，其他催化剂包括PdCl(PPh)、222

Stille交叉偶联反应在现代有机合成以及复杂的天然产物的合成中均得到了广泛的应用。33

Pd(II)被当场还原成Pd(0)随后Pd(0)与卤代烃发生氧化加成生成中间体2，然后中间体2的卤原子与RM中的R发生交换反应生成中间体3，中间体3发生还原反应生成交叉偶联产物4和活性零价Pd,，从而开始新的催化循环。

2.使用的卤代烃一般为氯、溴、碘代烃，以及乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。用三氟甲磺酸酯3.烃基三丁基锡是最常用的有机锡原料。虽然烃基三甲基锡的反应性更强，但较大的毒性（约前者的1000倍）限制了其应用。强极性溶剂（如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二恶烷）可以提高有机锡原料的活性；4.对锡试剂上不同的取代基在Stille偶联反应中发生金属交换反应的迁移速率是不同的，甲基、o烷基时基本上不发生迁移，锡所连基团发生金属交换一步时的速率有如下顺序：

YuChen，Polym.Chem，DOI:10.1039/c3py01018j，