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废加氢催化剂中金属钼的回收

摘要

加氢催化剂在石油化工行业有着不可替代的地位，在使用过程中，加氢催化剂逐渐失活，成为对环境有害的固体废弃物。常见的废加氢催化剂中，一般含有Al、Mo、Ni和少量V等金属元素，主要以氧化铝为载体，其中含钼量可达10%以上，主要以硫化物形式存在，是金属钼回收的重要二次资源。

通过对实验原料的元素组成、微观形貌和物相特征进行分析后，本文提出了采用过氧化氢与氨水相配合的氧化浸出方法来处理含钼废加氢催化剂。

对废加氢催化剂进行过氧化氢—氨水两段氧化浸出实验研究，钼的过氧化氢一次氧化浸出率为34.6%，钼的氨水二次浸出率为63%，结合两次浸出，钼的总浸出率为42%，过氧化氢—氨水两段氧化浸出的效果不佳。

采用过氧化氢结合氨水氧化—浸出金属钼，进行单因素条件试验。在浸出温度80℃，浸出时间120min，搅拌条件250r/min，过氧化氢用量为理论用量的2倍，物料粒度100目的实验条件下，钼的浸出率可以达到96%以上。

本文还对影响过氧化氢结合氨水氧化—浸出结果的因素进行了动力学分析，发现：物料粒度和浸出温度对钼的浸出速率影响较大，搅拌条件对钼的影响速率较小。

关键词：废加氢催化剂，过氧化氢，氨水，钼

第一章绪论

1.1.废加氢催化剂概况

据统计，目前90%以上的现代化学工业过程中都需要使用到催化剂，在众多的催化剂中，石油化工行业常常使用的是加氢裂化、加氢精制、加氢处理等催化剂，其功能主要有加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氧

(HDO)、加氢脱金属(HDM)和芳烃加氢等[8]。在使用过程中，由于高温及有害物质的影响，导致催化剂结构遭到破坏、活性组分流失或活性组分转化为非活性组分等原因，催化剂的活性会明显降低，直至失活，当通过再生手段无法让失活的催化剂恢复活性时，催化剂就将成为废催化剂，最终不得不更换新的催化剂[9]。因此在石油化工行业产生每年都会产生大量的废加氢催化剂，而且石油化工行业对加氢催化剂的需求量还在逐年递增。据文献报道，全球每年约有50万—70万t的废催化剂产生，我国排放失活的Mo-Ni/Al2O3系催化每年就多达7万t[10]。常见的废加氢催化剂，一般含有Al、Mo、Ni和少量V等金属元素，其中含钼量可达10%以上，主要以硫化物形式存在，这比一些天然贫矿中的钼含量还要高[11]。

2.废加氢催化剂中金属钼的提取现状

目前，国内有很多从报废含钼废催化剂中提取回收金属钼的研究报道，其方法多种多样，但其基本步骤大致相同，多为焙烧氧化—浸出—除杂—沉淀结晶。根据各方法的研究成果，在本文中将这些从废催化剂中提取金属钼的氧化浸出工艺大致分为三种，即火法、湿法和火法—湿法联合法。

1.2.1.火法

在一些加氢废催化剂中会含有有机物和碳，可以作为火法处理过程中的燃料和还原剂。废加氢催化剂中的有价金属无论是以硫化物、氧化物或其他金属盐的形式存在，都可以在火法处理过程中被还原成金属单质或形成合金。

朱兆鹏等人提出了利用等离子炉来处理含钼废催化剂的方法[12]。该方法主要原理是利用等离子弧的高温特性，将碳原有的还原能力加以提高，促进废催化剂中有价金属的还原。在处理报废的荷兰某公司的废催化剂时，含钼废催化剂在等离子炉处理之后，金属的平均回收率可以到达92%以上。该方法目前存在的主要问题是生产能耗高，工艺研究不够成熟，难以得到大规模的生产使用。

Kar采用石灰—碳热法来还原处理石油化工废加氢脱硫催化剂[13]。该方法首先将含钼的废加氢脱硫催化剂与

、C等还原剂充分均匀混合，并进行压缩处理，然后在1150℃、0.1Pa的条件下进行还原，还原结束后取出还原产物压碎，用水对其冲洗去除CaO和CaS，再次压缩后在1500℃、0.01Pa的条件下进行烧结。最后通入氯气和加入氯化钾作为电解质，对焙烧产物进行电解精炼，电解所得产物为高纯钼，其纯度可达99.78%。

Medvedev提出了一种全火法的处理工艺。该工艺在高温条件下能够将废催化剂中的钼直接升华，然后以MoO3形式进行钼回收[14]。通过优化工艺条件，在最佳的工艺条件下，可以得到钼含量在80％以上的升华物。

1.2.2.湿法

目前，在含钼废催化剂回收钼的问题上，湿法处理工艺是较为成熟的，湿法处理方法处理过程多种多样，本文中根据湿法处理工艺过程中所采用的浸取剂的不同，将各种不同处理方法大致分为酸浸法和碱浸法

.酸浸法

酸浸法的主要原理是先溶解再分离，即先将废催化剂中包括金属钼在内的可溶性金属进行溶解，然后再根据各种杂质金属离子的不同性质通过沉淀、萃取、分离等操作将钼从溶液中分离出来，以此来达到从含钼的废催化剂中选择性提取金属钼