50万吨-年催化裂化装置硫化氢的产生及安全防护.docx

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50万吨/年催化裂化装置硫化氢的产生及安全防护

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摘要?本文介绍了硫化氢的性质并分析了催化裂化装置硫化氢的来源，结合车间实际情况，总结出了硫化氢安全防护的具体方法，对于催化裂化装置硫化氢的防护具有一定的借鉴意义。

1前言

从独山子石化腐蚀监测数据显示，2012年原油硫含量均值达0.29%，催化原料硫含量达0.5%；2013年一季度原油硫含量均值达0.5%，催化原料硫含量超过0.5%。随着原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，催化裂化装置工艺生产过程会产生硫化氢，硫化氢在工艺生产过程中也会上升。催化裂化硫化氢大部分以气、液相的形式存在于干气及含硫污水中，少部分溶解在油品中。硫化氢是一种剧毒性气体，认识其性质，做好安全防护，对保证催化裂化化装置的安全运行及人身安全具有重要的意义。

2硫化氢性质

2.1理化性质

硫化氢为无色、具有臭蛋气味的气体；分子式H2S；分子量34.08；相对密度1.19；熔点-82.9℃；沸点-61.8℃。易溶于水、醇类、石油溶剂和原油中。可燃上限为45.5%，下限为4.3%。

与强氧化剂及氧化材料接触可引起着火和爆炸。释放二氧化硫，在空气中易形成酸雾。

2.2硫化氢危害

???硫化氢是一种神经毒剂。亦为窒息性和刺激性气体。其毒作用的主要危害是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损害，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。

硫化氢的急性毒作用把器官和中毒机制可因其不同的浓度和接触时间而异。浓度越高则中枢神经抑制作用越明显，浓度相对较低时粘膜刺激作用明显。人吸入70～150mg/m3，1～2小时，出现呼吸道及眼刺激症状，吸2～5分钟后嗅觉疲劳，不再闻到臭气。吸入300mg/m3，6～8分钟出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入760mg/m3，15～60分钟，发生肺水肿、支气管炎及肺炎，头痛、头昏、步态不稳、恶心、呕吐。吸入1000mg/m3数秒钟，很快出现急性中毒，呼吸加快后呼吸麻痹而死亡。

长期反复吸入一定量的硫化氢可引起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合症和植物神经功能障碍。

2.3硫化氢侵入途径

硫化氢侵入主要途径是呼吸道及皮肤。

3.4硫化氢工业卫生标准

车间空气卫生标准：小于10mg/m3。

3催化裂化装置硫化氢的来源

3.1脱硫反应

随着原油硫含量增加，催化裂化原料硫含量也在增加，硫化氢在工艺生产过程中也会上升。硫是普遍存在于催化裂化原料的一种杂元素，催化裂化原料中的硫以有机硫化物的形式存在，主要有硫醇类RSH、硫醚类RSR’、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等物质，催化裂化原料在提升管反应器内，伴随催化裂化反应，原料中硫化物发生脱硫反应产生大量硫化氢进入油气中。240℃t340℃，硫化物开始分解，生成H2S，并且随着温度的升高，催化原料油中的硫和硫化物在催化裂化反应条件下反应生成H2S，造成催化富气中H2S浓度很高。催化裂化工艺中，约70％的硫随反应油气进入分馏、吸收稳定系统；近30％的硫存在于焦炭中随再生烟气排掉。

3.2催化硫转移剂

目前催化裂化装置使用硫转移剂技术，其基本原理：是硫转移剂在催化裂化反应一再生系统中对SOx的吸收一释放过程，产生硫化氢。工业数据表明，硫转移剂一般能使烟气脱硫率达到60%以上。加入硫转移剂引起反应器干气中H2S量的增加。[1]

硫转移剂在再生器氧化气氛下氧化SO2，使之生成SO3，同时化学吸附SO3形成金属硫酸盐。

以M表示硫转移剂中的金属氧化物，如(1)～(3)

S(焦炭中)+O2→SO2(90％)+SO3(10％)(1)

2SO2+O2→2SO3?(2)

MO+SO3→MSO4(3)

硫酸盐化的硫转移剂随FCC再生催化剂一起进入FCC反应器中，在低碳烃类、氢气和汽提水蒸气作用下，金属硫酸盐被还原释放出H2S，完成“硫”从再生器烟气到反应器干气的“转移”过程，同时硫转移剂得到再生，开始下一个循环的硫转移，如(4)～(6)所示：MSO4+4H2(或烃类)一MS+4H2O??????????????(4)

MSO4+4H2(或烃类)一MO+H2S+3H2O?????(5)

MS+H2O→MO+H2S(汽提段)??????????????(6)

释放出的H2S随同反应器油气一起到吸收稳定系统，从而达到降低烟气SOx排放的目的。

3.3装置检修（或停工）

催化裂化装置存在硫化氢腐蚀产生硫化亚铁（FeS），装置检修（或停工）它与进入设备的水分和空气中的氧气发生反应，生成硫酸（H2SO4）、连多硫酸（H2SxO6,x=3~6），它们与硫化亚铁发生反应生成硫化氢[2]。即：

FeS＋5O2→Fe2O3?