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1热力学第二定律

2pVT变化相变化化学变化变化过程的规律熵函数（S）判断变化的方向(隔离系统熵增原理）导出导出计算?S吉布斯函数(G）亥姆霍兹函数(A)恒T、恒p判据恒T、恒V判据第三定律规定熵标准熵标准摩尔反应熵

3热力学函数：U、H、S、G、A热力学基本关系式热力学基本方程偏微商关系式麦克斯韦关系式推导第三定律的应用相变化过程：克拉佩龙方程及克-克方程

4热功转换的理论模型——卡诺循环通过工质，从高温热源吸热，向低温热源放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。T1T2Q1-Q2-W1.热机效率：部分无序能有序能热机效率：Q1：吸收的能量3.1卡诺循环

52.卡诺循环以理想气体为工作介质；输出的功最大——设计为可逆过程不损失热量——两热源间由绝热过程连接pVT1T214231?2，恒温可逆膨胀；2?3，绝热可逆膨胀；3?4，恒温可逆压缩；4?1，绝热可逆压缩。

6恒温可逆膨胀：绝热可逆膨胀：恒温可逆压缩：绝热可逆压缩：

7整个循环过程?U=0Q=Q1+Q2=-W卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工质无关。两者温差越大，效率越高。

8由热机效率公式还可整理出:卡诺循环过程热温商之和为零。卡诺循环是可逆循环，因可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的效率最大，而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。研究卡诺循环为提高热机效率指明了方向。

9卡诺定理：工作在相同的热源和冷源间的所有热机中，可逆热机的效率最高。3.卡诺定理4.卡诺定理的推论在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。

103.2热力学第二定律不需要人为加入功就能够自动进行的过程。1.自发过程:ABT1T2Ap1p2Bc1c2(1)热由高温物体传给低温物体(2)高压气体向低压气体的扩散(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应

112.热力学第二定律（1）克劳修斯说法（Clausius,R)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响”ABT1T2（2）开尔文（Kelvin,L)说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。”（3）Ostwald说法：“第二类永动机”是不可能造成的。

121.任意可逆循环过程的热温商任意可逆循环的热温商之和pVV3.3熵的导出与熵变的计算卡诺循环热温商之和为零：2.熵的导出定义

133.克劳修斯不等式（第二定律的数学表达式）卡诺循环过程不可逆循环=可逆循环对于任意可逆循环过程得出任意循环过程推出任意过程的规律不可逆循环=可逆循环

14不可逆=可逆微分式不可逆=可逆——克劳修斯不等式。说明不可逆过程熵变大于该过程的热温商。求不可逆过程熵变时，不能用该过程热温商，而应计算与它有相同始末态的可逆途径的热温商。

15练习题400K，50.663kPa下的2mol气体B，受恒定外压101.325kPa作用，完全变成350K，101.325kPa的液体B，试计算过程的W、Q、?U、?H。

164.熵判据—熵增原理在绝热情况下系统发生不可逆过程，由：不可逆=可逆Q=0，∴?S?0，即在绝热不可逆过程中，熵增大；在绝热可逆过程中，?S=0，熵值不变（所以有人也将绝热可逆过程称为“恒熵过程”）；熵值减小的过程是不可能发生的。此即熵增原理。

17封闭系统与环境间可以有热交换，这时系统的熵可以减小。但是系统与环境合在一起形成的大隔离系统，只能发生熵增大过程，不可能发生熵减过程。系统环境环境本身处于热力学平衡态。当系统与环境间交换了一定量的热和功之后，其温度、压力的变化极微，实际上不能觉察。所以可认为，环境内部不存在不可逆变化。不可逆=可逆用隔离系统的熵变来判断小的封闭系统中变化过程的可逆性。

18§3.4熵变的计算pVT变化相变化化学变化系统熵变的计算用定义式求解用规定熵、标准摩尔熵计算

19一.环境熵变的计算环境通常由不发生相变及化学变化的物质组成，其内部的过程是可逆过程。所以：即

201.气体变温过程第一定律：则（封闭系统，W’=0，“可逆”）以及代入可逆过程的数据二.简单pVT变化过程熵变的计算

211.理想气体封闭系统，理想气体，Cv,m与T无关的pVT变化过程：

222.凝聚态物质变温过程凝聚态物质变温过程所以：严格讲，一定量的物质的熵是温度与压力的函数，可以证明：

23V为该气体分子遍及的整个体积，p为该组分的分压。两种温度均为T，压