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自发变化

在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。;;自发变化的共同特征－不可逆性

1．?理想气体向真空膨胀

自发：Q=0W=0?U=0?T=0

恢复原状：环境做压缩功W

要使?U＝0则W＝-Q

环境能否恢复原状，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其它变化,但实际经验证明这是不可能的。因此理想气体的真空膨胀是不可逆过程。;2．锌放入硫酸铜溶液中变成硫酸锌与铜

Zn(s)+CuSO4(aq)=ZnSO4(aq)+Cu(s)放热Q1

以Cu做阳极电解ZnSO4溶液，同时放热Q2。

电池反应：Cu(s)+ZnSO4(aq)=CuSO4(aq)+Zn(s)

所作电功：W＝-（Q1＋Q2）

环境能否恢复原状取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其它变化。人类经验表明：“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。”

所以：一切自发过程都是有方向性的，是不可逆的。;一切自发过程都是不可逆的，而且其不可逆性最终都归结为热功转换过程的不可逆性。即：“功可以全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化”。;;;§2.3卡诺循环和卡诺定理;工作物质：;过程2：绝热可逆膨胀由到;过程3：等温(TC)可逆压缩由到;过程4：绝热可逆压缩由到;整个循环：;过程2：;热机效率(efficiencyoftheengine);冷冻系数;卡诺定理;1可逆过程的热温商和熵函数的引出;任意可逆循环的热温商;熵的引出;说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。;熵（entropy）的定义式;2不可逆过程的热温熵;设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。;热力学第二定律的数学表达式

—克劳修斯不等式;熵增加原理;Clausius不等式的意义;有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：;上次课复习;Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向??限度的判据。;体系熵变等于可逆过程的热温熵：;环境的熵变;1.理想气体等温可逆变化;等温过程的熵变; 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：;例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。;2.非等温过程中熵的变化值;(3)物质的量一定从 到 的过程。;3.相变过程的熵变;例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 ;

例4试求标准压力下,的过冷液体苯变为固体苯的,并判断此凝固过程是否可能发生.已知苯的正常凝固点为,在凝固点熔化热为,液体苯和固体苯的定压摩尔热容分别为127和123;-50C,苯（L）;此凝固过程可能发生;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算; 例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算;2.熵是系统混乱度的量度;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算;§2.6熵的物理意义及规定熵的计算;3.热力学第三定律及规定熵的计算;规定熵(conventionalentropy);用积分法求熵值;化学反应过程的熵变计算;上次课复习;物质的量一定从 到 的过程。;热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质：

一切不可逆过程都是向着混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。;为什么要定义新函数？;根据第二定律;Helmholtz自由能;Helmholtz自由能;Helmholtz自由能判据;当;Gibbs自由能;Gibbs自由能;Gibbs自由能;§2.8热力学函数的一些重要关系式;代入上式即得。;四个基本公式;四个基本公式;四个基本公式;四个基本公式;§2.9热力学函数的一些重要关系式;从基本公式导出的关系式;3.麦克斯韦关系式;