统计热力学课件.pptxVIP

统计热力学;§3.1引言;统计热力学研究方法(统计平均的方法):;宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映:;2.统计体系的分类;定域子体系(或称定位体系,可辩粒子体系)粒子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分.;3.粒子的运动形式及能级公式;具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解证明:一个粒子的能量不是任意的,只能取某些确定的、不连续的值,即能量是量子化的.对每一个能量取值εn,都有一相应描述体系状态波函数ψn,l,m与之对应,这些不连续的能量值都是哈密顿算符的本征值.按值由大到小排列起来,象一级级的阶梯,称为能级.当有几个微态ψn,,l,m所对应能级值相同时,就称这些能级是简并的.具有相同能量值的能级的个数叫该能级的简并度,用g表示.;微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、电子运动和核运动,设各种运动形式是相互独立的,则粒子总能量是各种运动形式的简单加和.;(1)三维平动子的平动能;可见平动能级是量子化的,其值不能任意取,由量子数nx,ny,nz决定,其基态对应着nx=ny=nz

=1的状态,能量为;(2)刚性转子的转动能;(3)一维谐振子的振动能;4.统计热力学基本假定;5.统计热力学数学问题;(3)若从N个不同的物体中取出m个编为一组,不分顺序,是组合问题.;斯特林近似公式;由于式中δx1,δx2,…,δxn都是独立变数的微分,所以F取极值条件是;则求带有附加条件的的极值称为条件极值.其方法之一就是拉格郎日乘因子法,设两个待定系数α、β,分别乘条件限制方程,在与原函数F组成一个新函数z.;F的极值条件;6.粒子体系的能量分布及微观状态数;每个粒子在定点附近作振动运动,并以a,b,c加以区别,若每个能级上粒子数不受限制,系统能量可按如下分布：;由表可得如下一些概念:;③各种分布类型的微态数;④系统总的微态数;7.独立定位粒子系统的能量分布和微态数;实现一种分配方式的微态数:;假若能级是简并的,则还须考虑按简并态分布的情况,即;系统总的微态数:;§3.2玻兹曼分布;1.定位体系的玻兹曼分布;现采用拉格朗日乘因子法,设;变数为(N1,N2,…,Nk),共k个.若F取条件极值,对z变分,应有δz=0,即;取其中一个方程讨论(第i个方程):;由以上三式得:;α,β值的确定;再求β的值;式中的β,因与能量有关,故是体系内能U的函数,为一复合函数.对其求偏微商得;上式方括号中的值等于0,证明如下:;代入Ni*的表达式中,得;2.非定位体系的玻兹曼公式;可见,定域粒子体系与离域粒子体系的玻兹曼分布公式是一样的,但二者的最概然分布的微态数tmax不一样,前者是后者的N!倍.以后我们还将看到,由此而推得的两者的热力学函数表达式也不尽相同,可相差一些与N!相关的常数项.;3.玻兹曼公式的其它形式;假定最低能级为ε0,在该能级上的粒子分布数为,则上式又可写作;在推导玻兹曼分布公式公式时,曾认为:;例如:现将N个不同的球放在两个不同的盒子中,每个盒子中小球的数目不受限制,相当于N个粒子在两个非简并能级上进行分布.设某种分布,A盒中有M个球,B盒中有(N-M)个球,其微态数为;利用二项式定理,即;若每种分布均按最概然分布处理,则有;§3.3配分函数;于是玻兹曼分布公式为;配分函数的意义;所以求和可以认为是对一个粒子所有可能量子态的有效值求和,若εi为各量子态的能量,则粒子配分函数;2.能量标度零点的选择;绝对零点;注意:零点选择不同,算出的分子配分函数值亦不同.;§3.4配分函数与热力学函数的关系;独立非定位体系;1.亥氏函数F;3.内能U;5.定容热容CV;用同样的方法(tmax的表达式不一样)也可以导出定位体系的热力学函数表达式;4.吉布斯函数G;由上列公式可见无论定位体系或非定位体系,U,H,CV的表达式是一样的,只是F、S、G上相差一些常数项.这是因F、S、G与粒子定域与不定域有关,而U、H只与体系能量有关,与粒子可否分辨无关.而在求Δ值时,这些常数项可消去.;§3.5配分函数的分离;