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多组元体系动力学：燃烧化学

;§11.1链反应

一、链反应基本概念

1、链式反应

通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断

再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。;直链反

应过程;正常支链反应如：;退化支链反应：例如;2、链反应速率及链长

在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等，

因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的

的反应物或产物越多，反应速率也越快。;二、链式热解

1、Rice-Herzfeld历程;稳态近似：;即：;反应速率：;当终止反应仅为其中之一时的速率方程：;2、乙烷的热分解

在700-900K的温度范围和压力大于100mmg汞柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程：;对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：;总反应速率：;（4）;由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有：;在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率

增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。

可能的反应有：;三、加成聚合反应;1、自由基加成聚合反应;速率方程：;上述所有式子相加得：;即：;反应速率：;2、阴离子加成聚合反应;直链反应终止速率等于引发速率：;即;§11.2氢-氧反应、爆炸燃烧过程

两种爆炸类型：

1、热爆炸：;下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程;速

率;2、爆炸极限与温度的关系

改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作

界限压力?T图，可得：;二、表观现象解释;2、第一极限压力（低压极限或下限）

在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子

扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制约。;（2）为什么PI随温度（T）上升而缓慢下降？

均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。PI随T缓慢下降。;(1)为什么PII随惰性气体的加入而下降而与容器

尺寸的大小无关？

惰性气体的加入加快了均相链终止反应的

速率，因而在更低的压力下终止爆炸。

由于第二极限压力时,重要的是均相过程，

因而PII与容器的大小、形状、材???无关。

(2)为什么PII随温度上升而增加？

当温度上升时，链分支过程的反应速率增

加而均相链终止过程的反应速率变化不大,即

易爆炸。;三、H2-O2爆炸极限机理

根据简化的反应机理：;分析反应（1）到（3）的焓变：

DO=O=5.1eV，DH-H=4.5eV，DO-H=4.4eV，

反应（1）?H1=0.1eV；

反应（2）?H2=0.7eV；

反应（3）?H3=0.1eV；

因而反应体系中，[H]要大大高于[O]和[OH]。

自由基密度n的速率方程为：;由于[O]和[OH]比[H]低得多，对[O]和[OH]进行稳态近似，得：;将(2)、(3)式代入(1)式，整理后得：;对(4)式积分：;;2、当gf时，即k4+k5[M][O2]2k2[O2]：;;§11.3甲烷燃烧过程

一、甲烷氧化一般机理;生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：;3、终止：;二、甲烷的低温氧化

在低温下，一些高活化能的反应显得不重要了。

例如：在600K时，;涉及CH3的主要反应有：;低温下，最有意义的CH2O反应为：;综合上述，可得到低温下甲烷氧化的反应机理：;低温下，甲烷的燃烧常存在一诱导期，诱导期

长短依赖于温度和压力。;根据上述诱导期的反应，由于CH3O、H、O和

OH浓度很低，可用稳态近似：;甲烷的消耗速率：;即：;对（3）式积分，整理后得：;三、甲烷的高温氧化

1、引发过程速率增加

2、链分支步骤变得更重要。

甲烷在高温下的氧化机理为：;CH4