单分子反应动态学课件.pptxVIP

单分子反应动态学

;§10.1富能分子的形成;3、电磁辐射的吸收

如：分子吸收可见或紫外辐射产生电子激发

态分子。

吸收红外光子获得振动能等。;1、Lindemann历程;2、单分子反应速率常数的推导;令：;3、讨论;（2）若k-1Pkd

（即压力或浓度很低的极限情况下）;为了对Lindemann理论作定量检验，作如下数学处理：;单分子反应的降变：

当压力由高压向低压变化时，单分子反应速率常数ku的值有降低的趋势。同时反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时;4、存在问题

（1）据;对;（2）k1预言值与实验值相差较大

（a）k1的理论计算;（b）实验数据计算k1;即：;二、Hinshelwood修正;将(1)式代入(2)式，可得：;依Hinshelwood理论得到的k1表达式比简单碰撞得到的k1表达式多出;三、L–H理论的不足和有待改进之处;指前因子：;§10.3RRK理论

(Rice-Ramsperger-KasselTheory)

一、RRK理论

RRK理论是在L-H理论的基础上，集中于考虑单分子步骤的速率常数kd的能量依赖关系。

1、RRK理论假设

(1)反应物分子是由s个相同频率?的谐振

子所构成。

(2)分子能量可以在各振子间自由转移。;(3)当某一指定（表征反应运动自由度）的振子

能量超过某一临界值?c时即可反应。对于这

样的分子反应能力是相同的。

(4)引入振子能量量子化的概念。;P(在特定振子中??c);因kd与?有关，故Lindemann历程改写为：;设具有能量为?到?+d?的活化分子形成的微分速率常数为dk1，在高压下，活化与去活化的平衡能维持，即：;由统计力学可得：;单分子反应速率常数：;二、RRK理论的应用和评价;图为依RRK理论，kd/A对s和?/?c的依赖。;（a）;2、RRK理论的不足之处;§10.4RRKM理论

(Rice-Ramsperger-Kassel-MarcusTheory)

一、状态数和态密度及其基本表达式

1、总状态数、状态数和态密度;从经典的观点考虑：

不能说能量为?的状态数，而只能说能量为?到?+d?之间的状态数，可用?N(?)表示。;按上述关系，量子配分函数Qq和经典配分函数Qc分别为：;2、简单体系的态密度计算

（1）一维平动;（2）单一谐振子;二、RRKM理论基本观点

1、RRKM理论中的单分子反应历程;2、;RRKM理论中富能分子A*与活化络合物分子A?的能量图。;三、RRKM理论对单分子反应速率常数的推导;故单分子速率常数：;即：;若用d[A?]表示平动能处于?t?到?t?+d?t?和振动能处于??-?t?到??-?t?-d?t?之间的活化络合物浓度，则：;活化络合物向着产物方向运动的浓度为：;则活化络合物越过位垒所需时间：;故kd为：;将（2）式代入（1）式，整理后，得：;下面作变量的变换：;将dk1/k-1表达式和（7）式代入ku表达式，得：;又由于?v*???+??0，所以d?v*?d??

将这两式代入（8）式，整理后得：;高压极限时：;变换积分次序后，得：;故有：