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硫酸法烷基化装置腐蚀机理与防腐对策研究

摘?要硫酸法烷基化装置腐蚀问题是困扰装置长周期安全稳定运行的重要因素。本文从硫酸腐蚀出发，研究硫酸腐蚀机理、碳钢在硫酸条件下腐蚀曲线等方面，结合装置现场腐蚀及防腐情况，对现场重点腐蚀部位及腐蚀原因进行分析，提出防腐措施并对部分已实施防腐措施进行评估论述，提出系统的防腐措施建议。

关键词硫酸；烷基化；腐蚀机理；防腐

中图分类号TE986文献标识码?A??????

烷基化油由于其具有高辛烷值，不含硫、氮、芳烃或烯烃等优点，是一种环保、清洁的组分汽油。硫酸法烷基化装置是目前较成熟的生产工艺，在硫酸法烷基化装置中，烯烃和异丁烷在浓硫酸催化下生成烷基化油，但其硫酸腐蚀问题一直是困扰装置长周期安全稳定运行的制约条件。某石化硫酸法烷基化装置自2013年10月检修投产后，装置始终面临着硫酸系统腐蚀问题。因此，研究硫酸法烷基化酸系统的腐蚀机理，找出相应防腐策略是一项急需解决的问题。

1硫酸的理化特性及腐蚀机理

1.1?硫酸的主要理化性质及腐蚀特点

纯硫酸是一种无色油状液体，密度1.84g/ml，结晶温度为10.36℃，能与水任意比互溶，形成不同浓度的硫酸溶液，而不同浓度的硫酸表现不同特性。浓硫酸同时具备酸性、强氧化性、吸水性等特性；稀硫酸主要表现为其酸性，能与多数金属与金属氧化物发生反应。

硫酸腐蚀环境几乎包含所有位置，在大部分环境中硫酸起腐蚀主导作用，也有部分环境中硫酸起加剧腐蚀作用。硫酸的腐蚀伴随着温度、浓度的变化呈现出不同的性质，不同杂质的组分与含量对腐蚀的影响也有所不同。

1.2?影响硫酸腐蚀的主要因素

影响硫酸腐蚀速率的主要因素包括硫酸的浓度、温度与杂质的含量，与其他酸腐蚀不同的是，流速对于腐蚀速率也有很大的影响[1]。

1.2.1?硫酸浓度对腐蚀的影响

稀硫酸中有大量H+，大多数工业金属或合成金属在H+环境中发生化学腐蚀与电化学腐蚀，表面迅速被均匀的溶解并生成相应金属离子与H2。稀硫酸腐蚀表现仅为其酸性，而浓硫酸不仅仅具有酸性特征，同时还具有强氧化性特征，对于金属腐蚀表现出不同的特性。由于硫酸不同浓度表现出不同性质，因此硫酸浓度对于腐蚀的影响巨大，一般而言，中等浓度硫酸酸性最强，同时还有一定的氧化性，因而对金属的腐蚀性最强。98%以上的发烟硫酸腐蚀性要弱的多，硫酸浓度每升高1%，腐蚀速率可降低约10倍。而不同材质在硫酸环境中的腐蚀速率也不尽相同，通常使用等腐蚀速率曲线来表示其腐蚀特性。因此，根据不同材质腐蚀特性来控制硫酸浓度是防腐蚀的一项重要举措。

1.2.2?温度对腐蚀的影响

一般情况下，硫酸对金属的腐蚀随着温度的提高而加剧，但也有一些例外，一些金属在极浓硫酸中、某些温度范围内的腐蚀速率最小，本文主要讨论硫酸烷基化装置中的硫酸腐蚀，没有这种例外条件，故不做讨论。因此，控制硫酸的温度是降低硫酸腐蚀的一条重要措施，但由于浓硫酸在低温时易出现结晶现象，所以控制防腐温度需进行考虑。

1.2.3?杂质对腐蚀的影响

硫酸中的不同杂质对于其腐蚀性有较大的影响。硫酸中含有SO32-和Cl-等还原性物质时，对材料的腐蚀一般是有害的，尤其是氯化物和氟化物会使金属在硫酸中钝化变得异常困难。硫酸中含Cl-后，即使是耐腐蚀性能较强的哈氏合金，其耐腐蚀性也呈现较明显的降低。硫酸中含有Na2SO4、K2SO4等硫酸盐可提高其导电性，使腐蚀速率略有增强。由此可见，控制硫酸中杂质的含量，对控制腐蚀速率也较为重要。

1.2.4?流速对腐蚀的影响

硫酸流速对腐蚀的影响较为复杂，取决于不同材料的性能与其所处的环境，与酸浓度、温度、杂质含量等有极为重要的联系。一般而言，硫酸流速对金属的腐蚀影响本质是材料表面保护膜耐冲刷能力的强弱，在表面膜破坏之前，流速增加对腐蚀速率影响较小；当流速达到一定速度，可以使保护膜破坏时，腐蚀速率将会随着流速的增加急速加剧。硫酸在低速环境中呈现均匀腐蚀状态，而在高速环境中，腐蚀加剧，且呈现局部腐蚀特性。不同介质中高低速分界点如表1。

表1?不同介质中高低速分界点

序号

材质

低速

高速

1

碳钢

0.6m/s

≥0.6m/s

2

不锈钢

1.2m/s

≥1.2m/s

3

较高合金钢

1.8m/s

≥1.8m/s

同时，温度对于保护膜破坏起到至关重要的作用，通常随着温度的升高，使金属保护膜破坏的酸流速会有明显的下降；因此，讨论流速对腐蚀的影响时，要充分考虑温度等条件的影响。在相同条件下，奥氏体不锈钢耐冲刷性能要比碳钢好得多。

2?硫酸对碳钢的腐蚀特性

由于装置酸系统目前材质为碳钢（20#钢），因此本文主要研究硫酸对碳钢的腐蚀机理。根据碳钢在硫酸中腐蚀曲线可知，碳钢在97%浓度的硫酸中腐蚀较慢，随着硫酸浓度降低，腐蚀速率呈现加快态势，在酸浓度87%左右时，腐蚀速率又随着酸浓度的下降逐渐降低。