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热力学第二定律;通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。

热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η：;1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。;⑴恒温可逆膨胀;（2）绝热可逆膨胀;（3）恒温可逆压缩;（4）绝热可逆压缩;卡诺循环过程系统对环境所作的功为;§3.2热力学第二定律

;浓差扩散;气体的膨胀;2.自发过程逆向进行必须消耗功

要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。

3.自发过程的共同特征

不可逆性。各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失。

;克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。;;§3.3熵，熵增原理

1.卡诺定理

在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。;2.卡诺定理的推论;δQ1/T1+δQ2/T2=0

δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0

δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0

各式相加得：

;任意可逆过程的热温商;熵(Entropy)的定义; SΘm(J/K?mol)

H2O(gas) 188.8

H2O(liq) 69.9

H2O(s)47.9;5.克劳修斯不等式;可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。

根据熵的定义式;在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。

隔离系统熵增原理可表示为：

（＞不可逆,=可逆）

（＞不可逆,=可逆）

又可称为熵判据。;2.凝聚态物质变温过程熵变的计算

此式对恒压过程是准确的，对压力

改变不大的变温过程亦可近似适用。;3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算

恒容过程：由δQV=dU=nCV，mdT得：

恒压过程：由δQp=dH=nCp，mdT得：

4.理想气体pVT变化过程熵变的计算

pV=nRT，Cp，m-CV，m=R及Cp，m不随压力及温度变化的气体。

;理想气体恒温过程

因ΔU=0，Q=-W

Q=-Wr=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p2/p1）

由ΔS=Qr/T得：

ΔS=nRln（V2/V1）

ΔS=-nRln（p2/p1）

;积分

ΔS=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）

ΔS=nCp,mln（T2/T1）+nRln（p2/p1）

ΔS=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）

这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。;4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。

解：题给过程可表示为

，单原子理想气体;;;在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。;100℃101.325kPa

H2O(l)?H2O(g);2.不可逆相变的熵变;T=263.15K

H2O(l);§3.6热力学第三定律和

化学变化过程熵变的计算;;2.热力学第三定律

0K时纯物质完美晶体的熵等于零。

可表示为：;以气体的标准摩尔熵为例

气态物质的标准态是100kPa下理想状态时的气体。?

;4.标准摩尔反应熵的计算

?

?

Sm﹡(B)的意义已与前式中的Sm﹡(B,T)不同。前式中的Sm﹡(B,T)代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值，而此式中的Sm﹡(B)代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值。

;5.标准摩尔反应熵随温度的变化

设计途径如下：

T+dT

ΔrSm?+dΔrSm?

dS1dS2

T

ΔrSm?