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现代仪器分析法选介

2024/9/222仪器分析的基本特点InstrumentalAnalysis——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法从二十世纪中叶开始，仪器分析得到迅速的发展，已广泛应用于现代科学技术的各个领域。多属微量分析，快速灵敏，相对误差较大，但绝对误差不大。仪器分析法的种类很多。有光谱法、色谱法、电化学分析法等。本章只介绍电位分析法，原子吸收分光光度法、气相色谱法和液相色谱法这四种常用的仪器分析法。

2024/9/22310.1电位分析法10.1.1概述1.???电位分析法的基本原理和分类电位分析法——通过测定包括待测物溶液在内的化学电池的电动势，求得溶液中待测组分活(浓)度的一种电化学分析方法。可由半电池反应写出金属电极的电极电位与溶液中相应金属离子活度的关系：

2024/9/224单个电极的电位无法测量，需要有一个相对的标准作为参比——参比电极(电位固定不变的电极)。测量参比电极与待测离子的金属电极(指示电极)组成的工作电池参比电极‖试样溶液|指示电极的电动势，进而求得待测离子的金属电极的电位，最终求得待测金属离子的活(浓)度。

2024/9/225电位法的基本装置1-磁力搅拌器；2-搅拌子；3-指示电极；4-参比电极；5-测量仪表(离子计)

2024/9/226两类电位分析法直接电位法——通过测量电极电位(电动势)的数值，并通过电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活（浓）度。电位滴定法——通过测量滴定过程中电极电位的变化，进而确定滴定的终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。

2024/9/227电极种类指示电极(indicatingelectrode)——电极电位能响应待测离子活度的电极2）参比电极(referenceelectrode)——电极电位固定不变的电极。

2024/9/228指示电极的特点基本要求：电极电位与试样溶液中待测离子活度之间的关系符合能斯特方程。常用的指示电极有金属基电极(以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度)和离子选择性膜电极(基于离子在溶液和一片被称为选择性敏感膜之间的扩散和交换)。

2024/9/229金属基指示电极的特点以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度。最经典：基于金属与其离子所组成的电极。例：将一根银丝插入Ag+离子溶液所构成银的指示电极，能响应溶液中Ag+离子活度：

2024/9/2210第一类金属基电极能直接响应溶液中金属离子活度的指示电极S——电极反应的Nernst斜率。25?Cn=1时，S=0.0592V，n=2时，S=0.0296V，依次类推。

2024/9/2211第二类金属基电极由金属、该金属的难溶盐、此难溶盐的阴离子所组成的指示该阴离子活度指示电极。例：用银电极指示Cl-离子的活度。其半电池反应和电极电位的能斯特关系如下，AgCl+e–Ag+Cl–

2024/9/2212将其一般化：电极反应和能斯特响应式可用以下通式表示，MnXm+me-nM+mX–

2024/9/2213零类电极自身并没有电子的得失而只是提供了其他电极半反应交换电子场所的金属基电极。通常是惰性的铂丝或铂片。如：电极半反应是Fe3++e–Fe2+，其Nernst响应式可用以下通式表示：金属基指示电极结构简单，制作方便，是金属离子和某些阴离子的常用指示电极。

2024/9/22142.指示电极和参比电极2）.参比电极(referenceelectrode):电极电位固定不变的电极。基本要求：不受试样溶液组成变化的影响。最常用的：甘汞电极——由汞、氯化亚汞(Hg2Cl2)沉淀、Cl–离子组成，半电池反应为：Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl–其电极电位为：

2024/9/2215甘汞电极的结构示意图(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。1-导线；2-塑料帽；3-加液口；4-内部电极；5-氯化钾溶液；6-多孔陶瓷。

2024/9/2216甘汞电极的特点甘汞电极能响应Cl-?离子活度，属第二类金属基电极。但固定电极反应所涉及CCl-?浓度，在确定温度下，其电位是