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1热力学第二定律

2绝热过程●特点：Q=0，W=?U若气体膨胀对环境做功，必消耗自身能量，使热力学能减少，温度降低。由于理想气体的热力学能只是温度的函数，故若CV,m为常数，则所做功为：而绝热可逆过程方程：

3对于化学反应的方向和反应进行的程度问题，热力学第一定律无法解决，如：给定始终态后，第一定律只可指出正反应的与逆反应数值相等但符号相反。至于在指定条件下，反应自发向哪个方向进行及反应进行程度，需第二定律解决。

4自发变化的共同特征：不可逆性所谓“自发变化”，指能够自动发生的变化，即无须外力帮助，任其自然，就可发生的变化。而自发过程的逆过程不能自发进行。如：（1）IG自由膨胀；（2）热由高温物体传入低温物体；（3）扩散过程：各部分浓度不同的溶液，自动扩散，

最后达到浓度均匀；（4）锌片投入硫酸铜溶液中引起置换反应：上述变化过程的逆过程都不会自发进行。因此，“自发过程乃是热力学不可逆过程”。

5注意：自发变化都不会自动逆向进行，并不意味着它根本不能进行。借助于外力，可以使一个自动变化逆向进行。如：IG自由膨胀：

6又如：热完全转化为功而不留下影响是不可能的，因此，逆向过程不自发。

7因此，自发变化是否可逆的问题，即是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可转换为能否“从单一热源吸热，并全部转化为功而不引起其它变化”的问题。实验证明，后一过程不可能实现。结论：一个自发变化发生后，不可能使体系和环境都回复原状而不留下任何影响，也即，自发变化是不可逆的。

8第一节热力学第二定律一、热机效率η热力学第二定律是在蒸汽机发展的推动下建立起来的。十九世纪初叶，蒸汽机的使用在工业上起了很大作用，人们总希望制造性能良好的热机，最大限度地提高热机效率，即：消耗一定量的燃料能得到最大的机械功。

9定义：热机效率η(efficiencyoftheheatengine)为热机进行一次循环过程所做的功W与从高温热源吸收热量Q1之比，则：

10考虑一个问题：热机效率η能否无限地提高?例如：能不能不放热，即设Q2=0,则-W=Q1，η=1。这种机器在历史上称为第二类永动机，它是从单一热源吸热，并全部转化为功，η达100%。又如：能不能使Q2重新从低温热源简单地传给高温热源?其净结果仍然是只从一个热源吸热，并全部转变为功。经过长期的实践，这些想法都被否定了。

11二、热力学第二定律热力学第二定律(thesecondLawofthermodynamics)的表述有多种，下面是两种著名的说法,克氏说法和开氏说法。★克劳修斯(R.Clausius)说法（1850年）：热不可能自动地从低温物体传给高温物体。★开尔文(L.Kelvin)说法（1851年）：不可能从单一热源吸热使之完全转化为工而不引起其它变化，即不可能造出第二类永动机。克氏说法是指明热传导的不可逆性，开氏说法是指明摩擦生热过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。

12对第二定律的两种说法进行分析，可得出两个重要的结论：(1)当热从高温物体传给低温物体，或者功转变为热(例如摩擦生热)后，将再也不能简单地逆转而完全复原了。也即，这两过程是两种典型的不可逆过程。(2)在这两种典型的不可逆过程之间，有着内在的联系。因此，如果肯定热从高温物体传给低温物体是不可逆过程，即肯定克氏说法，按照等价的开氏说法，功转化为热也必定是不可逆的。

13在以上讨论中，应注意：并不是热不能转变为功（蒸汽机的作用就是把热转变为功），也没有说热不能全部转变为功（IG的等温膨胀，热就全部变为功）。事实上，不是热不能完全转化为功，而是在不引起其它变化的条件下，热不能完全变成功。这个条件是决不可少的。

14第二节卡诺循环和卡诺定理一、卡诺循环为了提高热机效率，1824年，法国的青年工程师卡诺(S.Carnot)设想了用四个可逆步骤构成的循环过程。他以IG为工作介质，在两个热源之间进行循环。由卡诺循环构成的热机为理想热机。卡诺循环示意图

15(一)定温可逆膨胀将气缸与温度为T1的高温热源接触，令气缸中物质的量为n的理想气体从始态1(T1，p1,V1)定温可逆膨胀到态2(T1，p2，V2)。在此过程中，系统从高温热源吸收了Q1的热，同时对环境作功为W1(1→2)。

由于是理想气体定温可逆过程，故(二)绝热可逆膨