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多组分系统热力学;§2—1偏摩尔量与化学势

1、偏摩尔量

（1）偏摩尔量的定义;任一广度性质的状态函数X可表示为

X=X（T,p,nB,nC,nD,……）

式（2-1-2）中偏导数下标nC代表系统的组分nB、nC、nD……均不变。nC≠B表示除B以外的其他组分均不变。

式（2-1-2）中的偏导数称为偏摩尔量（partialmolarquantity），用符号XB表示，即;

关于偏摩尔量，以下几点值得注意：

第一，只有广度性质的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量；

第二，只有广度性质的状态函数X在温度、压力和除B以外的其他组分保持不变的条件下，对组分B的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量；

第三，偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温度、压力和组成有关。

多组分均相系统中组分B的一些偏摩尔量如下：;（2）偏摩尔量集合公式

当温度、压力恒定时，由式（2-1-4）得

上式称为偏摩尔量集合公式，该式表明，在温度、压力恒定条件下,多组分均相系统的广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏摩尔量与物质的量的乘积之和。;（3）吉布斯—杜亥姆公式

当温度、压力恒定时，

上式称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式，其成立的条件是恒温、恒压。

例如对由溶剂A和溶质B组成的二元溶液来说，吉布斯—杜亥姆公式为

nAdXA+nBdXB=0

dXA=-（nB/nA）dXB;（4）偏摩尔量之间的函数关系

前一章我们讨论的一些热力学关系式只适用于单组分均相系统，将这些关系对于混合物中任一组分B取偏导数，可知各偏导数之间也有着同样的关系，即

HB=UB+pVB

AB=UB-TSB

GB=HB-TSB

;2、化学势

（1）化学势的定义

在多组分均相系统中，组分B的偏摩尔吉布斯函数又称为化学势（chemicalpotential），并用符号μB表示，即

G=G（T,p,nB,nC,nD,……）;由热力学基本关系式得：

U=U（S,V,nB,nC,nD,……）

H=H（S,p,nB,nC,nD,……）

A=A（T,V,nB,nC,nD,……）;（2）化学势与温度压力的关系

通常情况下，SB＞0，所以当温度升高时，化学势降低。

一般说来，VB＞0，所以当压力升高时，化学势升高。;（3）化学势的应用

在等温等压且W′=0条件下，封闭体系中过程自发性判据为

对于一个单组分多相封闭系统有;§2—2多组分系统组成的表示

与物质的标准态;3、物质的量浓度cB(molarity)

物质B的物质的量浓度是溶液中物质B的物质的量nB与溶液的体积V之比，用符号cB表示，即

cB的单位为mol·m-3

对于二组分溶液，xB与cB之间的关系为

若溶液足够稀，则;4、质量摩尔浓度bB（molality）

物质B的质量摩尔浓度是溶液中物质B的物质的量nB与溶剂的质量mA之比，用符号bB表示，即

bB的单位为mol·kg-1。

对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为

若溶液足够稀，则

xB=bBMA;5、物质的标准态

在热力学中规定，

气体物质的标准态是在标准压力下具有理想气体行为的纯气体的状态，这是一个假想态。

液体、固体物质的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体状态。

物理量的上标“”表示标准态。按规定，标准态压力。

标准态对于温度则没有作出规定，因此在使用标准态数据时应说明温度。;§2—3理想气体和非理想气体的化学势;（2）理想气体混合物中各组分化学势

若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想气体中的分压为pB，则组分B的化学势为

根据道尔顿分压定律pB=yBp

在混合理想气体中，是组分B单独存在，但和混合理想气体处于同温，同压下的化学势。;2、实际气体的化学势

（1）实际气体的化学势

pVm=RT（1+Bp+Cp2+Dp3+……）

逸度f（fugacity）又称为校正压力，它等于逸度系数（fugacitycoefficient）乘以压力，可表示为

称为逸度系数，代表了实际气体对理想气体的偏差。;当压力趋于零时，逸度系数也趋于1。

实际气体的化学势：

;（2）逸度系数的计算

实际气体的等温线：在不同温度所测得的一定