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第十九章质谱法MassSpectrometry,MS仪器分析教研室高毅华gaoyihua022@有机四大谱?紫外可见吸收光谱：分子的共轭体系?红外光谱：判断特征官能团?核磁共振波谱：氢、碳等原子核的化学环境?质谱：精确分子量和碎片离子信息推测有机物的分子结构。

解决“是什么”的问题三聚氰胺二甲基亚硝胺氟乙酸甲酯

质谱法质荷比(m/z)离子

本章内容19.1质谱仪19.2质谱图及有关概念19.3质谱法的应用19.4质谱联用技术

19.1质谱仪

一、概述质谱法（MS）利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比（m/z）的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。u唯一可以确定分子量的方法，特别适用于生物大分子分子量（数十万）测定。

质荷比的计算质量质荷比=电荷数CH-CH-CH+332CH-CH-CH32+32

质谱分析过程首先将分子离子化，然后在电场或磁场作用下，利用离子质荷比的差异进行分离和检测，按质荷比大小把离子排列成谱，得到质谱图。样品分子气态离子按m/z分离质谱图

质谱分析过程

质谱图相对强度基峰质荷比1)根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测分子式及结构式2)根据峰强度进行定量分析

质谱发展史?1911年:世界第一台质谱装置（J.J.Thomson）?40年代:同位素和无机元素分析?50、60年代：有机物分析，GC-MS联用技术?80年代：新的质谱技术出现，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，LC-MS联用仪等.?1922年和2002年Nobelprice

质谱仪的分类?有机质谱仪?无机质谱仪?同位素质谱仪?气体分析质谱仪

有机质谱的策略

二、质谱仪(MassSpectrometer)(一)质谱仪的性能指标1.分辨率：分开相邻质量数离子的能力（R）。何为分开？m1m2A:未分开B:部分分开分辨较差C:全分开分辨差分辨达到要求

相等强度的相邻峰，两峰间的峰谷不大于峰高10%时，可认为两峰已分开。

分辨率计算例题：

实际工作测量：R10000,低分辨质谱仪R10000,高分辨质谱仪

2.质量测定范围：离子质荷比范围无机质谱仪：2~250有机质谱仪：10~数千3.灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量

（二）质谱仪的结构

2413进样系统离子源质量分析器检测器真空系统51显示记录4

1.进样系统在不降低真空度的条件下，将样品引入到离子源中。?间歇式进样；?直接探针进样；?色谱进样。

（1）间歇式进样系统：气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体

（2）直接探针进样：高沸点液体及固体

u对于蒸汽压低的样品进行衍生化后进样例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物（3）色谱进样：色谱-质谱联用仪器，经色谱分离后的流分，通过接口直接导入离子源。

2.离子源把样品分子电离成离子，并使其具有一定能量。化学电离：在水溶液或熔融状态下产生自由移动离子的过程。电离物理电离：在外部能量作用下，分子、√原子形成离子的过程。

根据离子源所提供的能量大小分类：硬离子源：离子化能量高软离子源：离子化能量低?不同分子，所需电离能不同，选择不同的离子源；?不同的离子化方法，产生的质谱图不同，根据需要选择合适的离子源。

离子源的结构与性能对分析效果的影响极大，被称为“质谱仪的心脏”?电子轰击电离源（EI）?化学电离源（CI）?场致电离源（FI）?电喷雾电离源（ESI）?大气压化学电离源(APCI)?基质辅助激光解吸电离(MALDI)

（1）电子轰击源(ElectronIonization,EI)离子源flash高能电子束（70eV）与样品分子发生碰撞，样品分子电离，产生正离子。分子离子

轰击能量：70eV∨∨有机化合物电离能：7~15eV断裂、重排、加合反应M1+,M2++,M3……

?BCD?+A?CD?+AB+?B?+A?A?+B?D?+C?C?+D++++碎片离子ABCD+?AB?+CD++

EI源质谱图

EI源的特点：?电离效率高,灵敏度高；?常没分子离子峰；?离子碎片多,有丰富的结构信息；?有标准质谱图库（EI源独有；70eV）；?只适用于易气化、热稳定的化合物。

离子源flash（2）化学离子化源(ChemicalIonization,CI)离子室内的反应气（甲烷等；样品浓度的1000倍以上），首先受电子轰击，产生离子。反应气离子再与试样分子发生分子-离子反应，使样品电离。

分子-离子反应过程：?甲烷电离90%?甲烷离子与分子反应生成加合离子

?加合离子与样品分子反应}(M+1)+准分子离子:(M±1)+(M-1)+采用CI源,图谱简单，