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第4章混合物多相系统热力学

ThermodynamicsofMulti-phaseSystems

所有的化学工业过程可以描述如下：

分离精制过程是让不平衡的两相物质发生接触并传质，传

质速率和传质效果都取决于最终的平衡状态，即相平衡。同样，

化学反应过程中的反应速度和反应程度也涉及反应达到平衡时

的状态，即化学反应平衡。

因此，对相平衡和反应平衡状态的定量描述，是进行化工

设计、操作、优化的基础。这里介绍混合物相平衡和反应平衡

方面的热力学基础和计算方法。

《高等化工热力学》第4章

4.1相平衡关系基础

ThermodynamicFoundationofPhaseEquilibria

相平衡解决相之间的组成关系问题，平衡温度、压力相等，且

不涉及和环境之间的热功交换，因此将它们考虑为封闭体系。考虑

一个封闭系统，在系统和环境之间，保持热平衡(温差为零)和机械

平衡(动力差为零)，则热交换和膨胀功是可逆的。

dSsurQsurTsur因为：TsurTQsurQdSsurQT

根据热力学第二定律：

dSdSsur0则：dSQT0QTdS

根据封闭体系的热力学第一定律：

dUQWQpdVdUpdVQ0

dUpdVTdS0d(UpVTS)T,p0d(G)T,p0

因此，封闭体系达到平衡的过程是Gibbs自由焓减小的方向。

《高等化工热力学》第4章

相平衡关系基础－逸度关系

PhaseEquilibria—CorrelatedbySpeciesFugacity

从以上推导过程可见，在恒定T和P条件下发生的不可逆过程，

都是沿着系统Gibbs自由焓减小的方向进行。那么当达到平衡态时，

Gibbs自由焓达到最小，系统内部发生一些微小变化，而总Gibbs自

由焓不产生任何变化。因此，处于平衡态时的一个判据为：

dGLV

()T,p0两相体系：dGd(nG)d(nG)

dnGnSdTnVdpidni

LLVV、一定

dGT,Pidniidni0(Tp)

LVL

dndn(LV)dn0

因为两相平衡时，体系内部：iiiii

LVˆˆVˆL

iidiRTdlnfiiRTlnfiC(T)fifi

因此，达到相平衡时，组分在不同相中的化学位和逸度相等。

《高等化工热力学》第4章

4.2汽液平衡相图

DiagramofVapor-LiquidEquilibrium(VLE)

对于二元体系的汽液平衡关系，根据相律：fn2

二元体系的组分数n为2，汽液平衡时的相数π为2，则体系的

自由度f为2。因此可以在三维立体空间中完全表示平衡体系的温度、

压力、汽液组成。

但是为了直观起见，往往在二维的平面中来描述平衡体系的温

度、压力、汽液组成关系。这是需要先确定一个自由度(变量)，经

常这个被先确定的变量为温度或压力。先确定温度之后，在二维平

面中表示的压力－汽液组成关系图称为等温相图；如果先确定压力

之后，在二维平面中表示的温度－汽液组成关系图称为等压相图。

在“化工原理”中学习精馏塔计算中，