逐步聚合反应 (2).ppt

2.9.2溶液聚合单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。第63页,共78页，星期六，2024年，5月己二酰氯与己二胺的界面缩聚己二胺-NaOH水溶液拉出聚合物膜己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行的缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。2.9.3界面缩聚第64页,共78页，星期六，2024年，5月（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。界面缩聚的特点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有聚碳酸酯、芳香聚酰胺的合成。第65页,共78页，星期六，2024年，5月指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15~30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。2.9.4固相缩聚第66页,共78页，星期六，2024年，5月2.10重要的线形逐步聚合物2.10.1聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。涤纶生产的工艺路线：高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自缩聚（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。直接酯化第67页,共78页，星期六，2024年，5月涤纶聚酯的优点及应用： 合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维（胶卷、磁带、录像带），也可作为工程塑料。2.10.2聚碳酸酯主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。第68页,共78页，星期六，2024年，5月生产方法：酯交换法 以双酚A和碳酸二苯酯为原料，分两步熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。光气直接法 将双酚A钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液进行界面缩聚而成。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。第69页,共78页，星期六，2024年，5月2.10.3尼龙-66（Nylon-66）单体：己二胺和己二酸生产工艺：K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制： 缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。第70页,共78页，星期六，2024年，5月 以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。 最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。 采用加单官能团酸来控制分子量。第71页,共78页，星期六，2024年，5月2.10.4全芳聚酰胺聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途