化工热力学第2章--流体的P-V-T性质.pptVIP

Chapter2

p-V-TRelationsandEquationofState(EOS)

2.1引言流体p-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；p、V、T数据容易实验测量；是认识p-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是p-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+CPig→理论上可计算所有的热力学性质。P-V-T相图特征、相关概念单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和ppc）纯物质的p-T图纯物质的P-V图例题1在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。在加热过程中1-C-2各点的状态和现象1-C-2，V=Vc等容线1→C：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化；C点（临界点）：汽-液相同；C→2：超临界状态，汽液不分（均相）在加热过程中1-d-3各点的状态和现象1-d-3，等容线V≤Vc1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液多，汽少）；d点：最后一个气泡（泡点）d→3:T＜Tc时液相；T＞Tc时，超临界状态（此时p＞pc），汽液不分（均相）在加热过程中1-d-4各点的状态和现象1-d-4，等容线V＞Vc1→d：汽-液平衡，T↑→p↑→汽液比例变化（液少，汽多）；d点：最后一个液滴（露点）d→4:T＜Tc时汽相（蒸气）；T≥Tc,p＜pc时，气体；T≥Tc,p＞pc时，超临界状态（此时p＞pc），汽液不分（均相）真实气体分子间的相互作用静电作用：带电质点间的库仑力。离子与离子之间的相互作用力可按照库仑定律计算诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称为诱导作用。分子越大，极化率越大。色散作用：即使两个非极性分子间也存在着吸引力。氢键：对于许多含氢化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强吸电子基团结合的C-H，H还可以与另一个分子的O、N、F、S以及芳烃结合，这种结合叫氢键缔合作用：由于分子间形成氢键或发生电荷转移襾导致分子间的弱化学作用。其中同类分子间的弱化学作用称为缔合，不同类分子间的弱化学作用。真实气体状态方程当p→0时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子间相距很远，分子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。真实气体状态方程的类型立方型方程：VanderWaals方程、RK方程、RKS方程、P-R方程维里方程多参数状态方程：BWR方程、Martin-Hou方程为便于计算机求解，R-K方程可以表示成另一种形式PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,pc和?，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；不适于计算含氢气体和强极性（如NH3）气体工业中得到广泛应用在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。SRK，PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程PR方程的修正雷行之提供了液相氢的a、b计算式，从而将PR方程护充到含氢物系的计算雷行之,陆恩锡.含氢烃类低温下汽-液相平衡常数的计算.化学工程，1979,(1):30-35Stryjek和Vera等对PR方程进行了两次修正,使计算精度较PR方程有所改进.修正的方程命名为PRSV和PESVII.Sterjek,R.,Vera,J.H.,Can.J.Chem.Eng.,1986,64(5):820例2：将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内，问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程和SRK方程计算，其实验值为101.33MPa解1理想气体状态方程pV=nRT则：相对误差：解