二氧化钛光催化的机理及应用概要课件.pptVIP

光解催化czyxmuchemistry2012

主要内容

光催化基本原理

TiO的光催化原理2

影响二氧化钛光催化氧化的因素·颗粒粒径·光源与光强·反应温度和溶液pH值·反应液中电子受体对催化活性的影响·晶体结构对催化活性的影响

?二氧化钛的粒径是影响光催化活性的主要因素。在反应物的浓度和活性中心的密度一定时，颗粒的粒径越小，表面积和体积的比值越大，颗粒吸附的和·OH越多，催化活性和效率就越强。当粒子的大小在1-100nm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，二氧化钛颗粒粒径对光催化的影响使得h+-e对具有更强的氧化还原-能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半导体获得更大的电荷迁移速率，使h+与e复合-的几率大大减小，因而提高催化活性。BACK

?光电压谱分析表明，由于Ti0表面杂2质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯，杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得一定的进展，实验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。有资料报道，在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度的光照下，光源与光强对催化活性的影响速率与光强的平方根有线性关系。Yinzhang等[14]?们认为:上述关系可能与自由基的产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生的自由基会发生反应生成HO，而HO与有机物反应速2222率比自由基要慢得多。BACK

反应温度和溶液pH值对催化活性的影响?温度对光催化氧化反应影响不是特别大，在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度的影响。光催化氧化反应和体系的pH值有一定的关系，一般而言随着体系的pH值的增大，反应速率提高。但这也与被降解的有机物的结构有关，崔斌等人[19]列在Ti0薄膜2光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其降解率依次增大，在HP值为6.8到达最大，pH值为6.8以后pH值增大其光降解率略有下降。同时pH值增大，反应效率增大的程度与光强也有关，有关报道指出【20】，光强较大时，随pH值增加，反应速率增大不是很明显:而光强较小时，反应速率随pH值的增加而大大增加。BACK

?如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶反应液中电子受体液中含10-3M的Ag时，其光+对催化活性的影响催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴——电子对复合的几率。BACK

?Ti0主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿2型和金红石型均属四方晶系，图为两种晶型的单元结构，?两种晶型都是由相互连接的TiO八面体组成的，每个6Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键(l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及晶体结构对催化活性的影响电子能带结构。锐钛矿型Ti0的质量密度(3.894g·cm-23-3)略小于金红石型Ti0(4.250g·cm)，锐钛矿型Ti02的禁带宽度Eg为3.3e2v，大于金红石型Ti0的(Eg为3.lVe)。锐钛矿型的Ti0较负的导带对O的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti0光催化活性高于金红石型Ti022222光催化活性[11，12]。BACK

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?根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度不规则分布，实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。晶体结构对催化活Salvador等研究了金红石型Ti0(001)单晶2上水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-Vo-Ti3+缺陷是反应中将HO氧化为HO过程的性的影响222活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比