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柴油机燃用生物柴油排放颗粒物的微观特征研究现状及展望

摘要：柴油车辆排放的废气污染物是空气污染的重要组成部分。近年来，柴油机颗粒物排放法规不断严格，而生物柴油因其对环境友好、可广泛获得和可再生性受到了极大关注，对缓解柴油发动机的能源危机和污染物排放也具有重要意义。柴油机使用生物柴油燃料改变了燃烧过程，从而影响颗粒物的理化性质，最后影响颗粒物的氧化反应活性。本文综述了生物柴油对碳烟颗粒形态、纳米结构和氧化反应性的影响。在此基础上，讨论了颗粒物微观特性与颗粒氧化反应性之间的关系。最后，总结了本文的研究结果，并对今后的研究工作提出了展望。

关键词：柴油机；生物柴油；颗粒物；微观形貌；纳米结构；氧化活性

引言

内燃机由于其高效、易用等优点，在交通运输领域中占据了重要地位。然而，它们向大气中排放的大量气体和颗粒物（PM），造成全球空气污染严重，并影响整个社会的生态系统、人类健康和经济发展。由于工业化、城市化、交通运输的蓬勃发展，空气污染对社会生活发起了严重挑战。近年来，研究学者对使用生物柴油燃料代替柴油越来越感兴趣，并试图研究它们是否可以抑制发动机排出的污染排放物[1]。研究发现，生物柴油的应用可以大幅减少PM以及一氧化碳（CO）和碳氢化合物（HC）排放，生物燃料已被证明是柴油机使用的巨大替代品。在现代柴油车辆发动机中，大多数颗粒团聚物在柴油颗粒过滤器（DPF）中被捕获，并且由于它们的高氧化反应性被氧化。颗粒氧化反应性取决于颗粒的物理化学性质，包括微观形态和内部纳米结构等，这些性质将随着所使用的燃料和发动机操作条件而改变。本文对生物柴油燃料产生的碳烟颗粒的微观特性和氧化反应活性进行了分析和总结，并对今后的研究工作进行了展望。

一、柴油机燃用生物柴油的特性

生物柴油生产燃料的便利性和较低的成本促进其发展和商业用途。据相关报道，以植物油脂、动物油脂和餐饮废油为原料可以制备生物柴油燃料。生物柴油由于其可再生性和改善柴油机排放，特别是颗粒物排放的潜力，被认为是一种很有前途的柴油替代燃料[2]。许多研究应用植物油生产生物柴油，在生产生物柴油的植物油中，菜籽油和大豆油生物柴油是研究中最常用的，而其他如葵花籽油、椰子油和棕榈油生物柴油有很大的应用前景。此外，由废食用油（WCO）生产的生物柴油也是很有前途和经济性的，因为与其他原料相比，它的价格较低。与柴油相比，生物柴油的含氧量、密度、黏度、十六烷值和闪点等指标较高，而热值、挥发性、硫含量和芳香烃含量等指标较低，受到发动机研究者和生产厂家的青睐。虽然生物柴油具有很多优点，但也存在一些因素制约着生物柴油的发展。首先，生物柴油具有较高的含氧量，在燃烧时会显著增加柴油机的氮氧化物（NOx）排放。其次，生物柴油具有较高的黏度，分子中含有不稳定的双键。长期使用生物柴油会在油路中发生聚合反应，生成大分子物质，造成过滤器和喷油器的堵塞。最后，生物柴油的生产成本也是一个重要的影响因素。

二、颗粒物的微观特性

（一）颗粒物的形态

柴油发动机排放的碳烟颗粒通常由数十至数百个初级颗粒的准球形颗粒组成，这些颗粒通常彼此随机碰撞并聚集在一起以形成具有不同形态的聚集体。因此，生物柴油对碳烟形貌特征的影响一直是近年来研究的重点。TEM被广泛用于分析碳烟颗粒的形貌，具有较高的分辨率来识别单个团聚体，而SEM也被一些研究者使用[3]。结果表明，单个初级颗粒之间紧密聚集，柴油中添加生物柴油对碳烟形貌影响不大。B100大豆油（SME）和废食用油（WCO）生物柴油的TEM图如图1所示。

另外，初级颗粒数在高负荷时增加，在较高的燃油喷射压力下下降。杜家益等人[4]研究了EGR对以柴油、柴油/生物柴油混合物和生物柴油为燃料的柴油发动机排放的颗粒物的微观形态的影响。在无EGR的情況下，重叠区域内的一次颗粒轮廓易于识别，但随着EGR率的增加，重叠区域内多个颗粒的边界难以区分，这是因为一次颗粒表面SOF含量增加。

（二）分形维数

分形维数（Df）是表征颗粒物形貌的一个重要参数，可以反映颗粒聚集体的不规则特性和初级颗粒的密度。分形维数越大，初级颗粒之间的重叠程度就越大，颗粒间的结构越致密。另外，分形维数还可以提供有关碳烟颗粒碰撞性质的信息来帮助理解团聚体的形成。通常，较高的Df表示颗粒团聚体中更紧密聚集的初级颗粒，而较低的Df表示具有更多分支形态的较不紧密的颗粒团聚体。基于大多数研究，由生物柴油产生的颗粒物的分形维数在1.5～2.5之间。生物柴油燃烧产生的碳烟聚集体的分形维数小于柴油燃烧产生的碳烟聚集体的分形维数。然而，相反的趋势也有报道。研究发现，与柴油相比，生物柴油的碳烟聚集体的分形维数更高[5]，表明生物柴油可以产生更多的球状碳烟聚集体。另外，也有学者认为碳烟的分形维数与燃料类型无关，而主要受发动机工况的影响。

（三）初级颗粒粒径

初级颗粒直径取