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热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律,但并未限定过程进行的方向。
观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的,或者说是有方向性的。
对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律,即热力学第二定律。;开尔文(W.Thomson,1824-1907),原名汤姆孙,英国物理学家,热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献,1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他,国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。;开尔文表述是从提高热机效率引出的。由热机效率公式;2、热力学第二定律的克劳修斯表述(1850):
热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。
克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。;克劳修斯表述是从制冷机工作过程中引出的。由制冷机的制冷系数;第二类永动机;开尔文说法不成立,则克劳修斯说法也不成立;克劳修斯说法不成立,则开尔文说法也不成立;;热力学第二定律;二、可逆过程和不可逆过程;3、可逆过程的条件
过程要无限缓慢地进行,即属于准静态过程;
过程无耗散(没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功)。
即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。;;;不可逆过程;三、卡诺定理;由卡诺定理可知,工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的所有可逆热机,如果其中有一可逆卡诺热机,则有;卡诺循环的熵变;推广:对于任意可逆循环过程,可将过程划分成许多小过程,任意相邻的两个小卡诺循环共用的绝热线因过程相反而抵消,剩下的是图中锯齿形线条构成的循环,对任一个小卡诺循环(例如图中用阴影表示的第i个)都有:;如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和B,此循环分为两个可逆过程AcB和BdA,则;沿可逆过程的热温比的积分,只取决于始、末状态,而与过程无关,与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数,定义为熵。对于可逆过程;1摩尔理想气体,其状态参量由p1,V1,T1变化到p2,V2,T2,在此过程中,系统的熵变为;;1、理想气体自由膨胀的熵变;例:;证明:由卡诺定理,不可逆循环的效率;;;内容:孤立系统经一绝热过程后,熵永不减少。如果过程是可逆的,则熵的数值不变;如果过程是不可逆的,则熵的数值增加。;熵增加原理与热力学第二定律;一.热力学第二定律的微观意义;;(以气体自由膨胀为例来说明);;5种宏观态相应的微观态数目分布图;N=1023;某一宏观态对应的微观状态数目,
叫该宏观态的热力学概率,用?表示。;用铅字随机排版写出一百万字小说的概率是多大?;3、玻尔兹曼熵表达式;热力学第三定律
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