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有机化学第4章芳烃AromaticHydrocarbons下页返回退出

基本内容和重点要求苯和萘的结构、化学性质；芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理；芳环亲电取代反应的定位规律及应用；非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。上页下页返回退出

第4章芳烃4.1苯的结构4.2单环芳烃命名4.3单环芳烃的物理性质4.4单环芳烃的化学性质4.5亲电取代反应机理及定位规律4.6稠环芳烃4.7芳烃的来源4.8多环芳烃4.9非苯芳烃上页下页返回退出

在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。上页下页返回退出

芳烃的分类上页下页返回退出

4.1苯的结构十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，提出一个比较符合客观实际的理论。上页下页返回退出

4.1.1苯的凯库勒式十九世纪初期发现了苯,C:H=1:1说明它是高度不饱和烃,但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同,1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说,其理论基于如下实验事实：1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳；2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。上页下页返回退出

苯的凯库勒式：单双键迅速的来回移动只有一种一元取代物分子式C6H6只有一种邻位二元取代物上页下页返回退出

凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”奥古斯特.凯库勒（1829-1896）上页下页返回退出

凯库勒苯的结构学说的局限性?凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；?不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性；?不能解释苯的几何结构上页下页返回退出

4.1.2苯分子的离域结构碳原子都是sp杂化2六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）所有键角都是120o上页下页返回退出

π键p轨道上页下页返回退出

苯的π分子轨道能级图上页下页返回退出

4.1.3苯分子的共振结构不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论上页下页返回退出

苯的共振结构式共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：共振杂化体共振结构式上页下页返回退出

共振结构式?各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。?共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。?如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。上页下页返回退出

共振结构能量的比较k各参与结构式中，共价键越多则能量越低。k各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。k共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。k相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。上页下页返回退出

苯的共轭能ΔH＝-120kJ/molΔH＝-208kJ/mol共轭能＝3×120-208＝152kJ/mol苯的氢化焓比假想的1,3,5-环己三烯的低152kJ·mol-1，称作