化学高分子物理省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件.pptVIP

第3节聚合物结晶过程及结晶热力学掌握分子结构对聚合物结晶能力影响；了解影响聚合物结晶速率原因，掌握温度和分子结构对结晶速率影响；掌握影响结晶聚合物熔点原因；了解高分子链取向现象、取向机理。第1页

2.3.1高分子结构与结晶能力2.3.1.1链对称性和规整性对称性越高，规整性越好，结晶能力越强（1)PE结晶度可达95％、PTFE结晶度90-96％；PVC不能结晶对称取代烃类聚合物-PIB.PVDC；主链含杂原子聚合物POM可结晶，结晶能力比PE和PTFE弱(2)全同或间同PP，定向聚合得到PS结晶性好；自由基聚合得到PS、PMMA、PVAc等不能结晶(3)双烯类聚合物：自由基得到产物，现有1,2-和3,4-加成，又有顺式1,4-和反式1,4-加成，链几何构型无规则，不能结晶；定向聚合得到出那位，尤其是反式1,4-加成产物有很强结晶能力(4)一些缩聚物-聚酯、尼龙，化学结构和几何结构均较规整，没有键接方式问题，也没有不对称碳原子而产生立构问题，可结晶。（结晶能力比PE差）第2页

2.3.1.2适当柔顺性和分子间作用力聚合物在结晶时,要经过链段运动使高分子向晶核表面扩散核排列——链柔顺性好,结晶能力强。PE柔顺性好,结晶能力强；主链含苯环PET,链柔顺性下降,结晶能力中等,在熔体中迟缓冷却可结晶；主链上苯环密度更大PC,分子链运动能力差,结晶能力很弱。柔顺性太大时,分子链轻易排入晶格,但也轻易从晶格中脱落,实际不能结晶。如聚二甲基硅氧烷,分子链过于柔顺不能结晶适当分子间作用力,有利于巩固结晶结构,尤其是含有氢键PA6,PA66结晶度可达50％PVA中羟基体积小,有较强分子间作用力,有很好结晶能力分子间力过大,链内旋转困难,妨碍分子运动,结晶能力减弱PAN分子链带极性强、体积大腈基,内旋转困难——结晶困难第3页

2.3.1.3共聚物结晶能力无规共聚物通常破坏链规整性和对称性,结晶能力差,甚至不能结晶；但两种共聚单元均聚物有相同类型结晶结构,共聚物有结晶能力。两种共聚单元均聚物有不一样结晶结构,但在一个组分占绝对优势时,能够结晶,含量少组分作为缺点存在其中。但一些中间组成,结晶能力大大减弱,甚至不能结晶。如乙丙共聚物嵌段共聚物各嵌段基本保持相对独立性,能结晶嵌段将形成自己晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯共聚物,聚酯段仍可很好结晶能力,当它们含量低时,将形成结晶微区,分散在聚丁二烯中,起到物理交联作用。第4页

2.3.1.4其它原因支化使对称性和规整性受到破坏,使结晶能力下降。高压得到低密度PE结晶能力弱交联度限制了链活动性。轻度交联。高聚物结晶能力下降,但能结晶。交联度增大,聚合物失去结晶能力。如轻度交联PE和天然橡胶含有一定结晶能力。第5页

2.3.2聚合物结晶动力学高聚物结晶过程和小分子结晶相同,包含晶核形成和晶粒生长两个步骤。晶核形成包含均相成核和异相成核。均相成核以熔体中高分子链段依靠热运动形成有序排列链束为晶核；异相成核以外来杂质、未完全熔融残余结晶聚合物、分散小颗粒固体等未中心,吸附熔体中高分子链有序排列而形成晶核。结晶速率包含成核速率、结晶生长速率和由它们共同决定结晶总速率。第6页

结晶过程聚合物结晶过程能够分为两类——等温结晶和非等温结晶过程等温结晶过程等温结晶过程指在恒定温度场下结晶过程。非等温结晶过程非等温结晶过程指在改变温度场下结晶过程。依据温度场改变规律,可分为等速升、降温过程和变速升、降温过程。与等温法相比,非等温结晶更靠近实际生产过程,在试验上比较轻易实现,理论上可取得较多信息。但非等温结晶动力学过程较复杂。第7页

2.3.2.1聚合物等温结晶动力学聚合物结晶时体积将降低,若以△V∞代表完全结晶时体积改变,△Vt代表时间t时部分结晶体积改变，则(△Vt/△V∞)=XC表示时间t时已结晶分数，结晶速度v=dxc/dt.Avrami方程:（1）或或式中，K为等温下结晶速度常数，t为结晶时间，n为Avrami方程指数（普通n=1～4）。第8页

Avrami指数与成核方式及生长类型关系n与成核机理和生长方式相关:等于生长空间维数和成核过程中时间维数之和。均相成核由熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列链束为晶核,成核过程对时间有依赖性,所以时间维数为1；异相成核以外来杂质、未熔融残余结晶高分子等为晶核,与时间无关,所以时间维数为0。第9页

Avrami方程以对作图,得直线,其斜率为,截距为令结晶完成50%时间为t1/2(半结晶时间),