多相催化动力学课件.pptxVIP

多相催化动力学;引论：;本章目的在于介绍多相催化动力学的基础知识和基本概念，重点介绍当有传递现象的介入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的颗粒级的传质现象，介绍最重要的动力学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法，以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论，因此属于微观动力学的范畴。;3.1多相催化基础知识;化学吸附是多相催化的前提，而物理吸附的作用，只是在于降低随后进行的化学吸附的活化能。;吸附速率

吸附强度;例如：

①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去活性；

②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活性中心上进行；

③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破坏；

④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。;多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物分子。

如某些金属催化加氢和脱氢反应。;图3.1.1多相催化的扩散过程;3.1.2吸附相中的化学反应;(1)反应物与生成物的扩散;(3)表面反应;(1)兰缪尔(Langmuir)吸附等温式;;(2)弗伦德利希(Freundlich)吸附等温式;(3)乔姆金方程式;BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。;根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性质，孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。;;(1)加速吸附和脱附作用;(2)改变吸附平衡的位置;在化学吸附中，往往采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度(即所成化学键的强度)。如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸。如果吸附太弱，则反应分子达不到足够活化的程度。所以从理论上说一个好的催化剂，它的吸附性能既不能过强也不能过弱，要适中才好。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40-400kJ·mol-1之间，一般反应的活化能为60-250kJ·mol-1，若E100kJ·mol-1，则要适当加热反应才能进行，Ea越大，要求的温度??越高。化学吸附热的值和化学反应热差不多是同一数量级，一般大于42kJ·mol-1。根据上述分析和实验数据，一个良好的催化剂，它的吸附热应该为60-120kJ·mol-1。;吸附热可分为微分吸附热和积分吸附热。在催化剂表面上恒温地吸附某一定量的气体时所放出的热叫做积分吸附热。实验表明，由于表面的不均匀性，吸附热随着覆盖度的不同而不同。;吸附热可以直接用量热计来测定(即直接测定吸附时所放出的热量，这样所得到的是积分吸附热)。也可以通过吸附等量线来计算，方法如下：;各种金属吸附解离双原子分子的能力，与它们形成相应的体相化合的能力是并行的。为了定量地比较气体在各种金属表面上化学吸附的强度，可从实验上测量摩尔吸附热。它是1mol物质从气态转变为化学吸附态所产生的焓变。对于无解离的分子吸附，这种焓变就是键焓，可以直接与相应的体相化合物的生成焓相联系，且可用不同的方法测定，而且相比较时只能用相同的测定方法和同一种表面。;(1)Langmuir—Hinshelwood历程;式中，?A和?B分别为A和B的表面覆盖率。假定产物吸附很弱，根据Langmuir方程：;若表面反应为控制步骤，反应速率为：;对于表面反应为控速步骤的双分子反应，如果在速率与某一反应物分压曲线中有极大值出现，基本上就可以确定这一双分子反应是L—H历程而不是Ridel历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。可以看出，同一个反应历程，在不同的实验条件下，可以具有不同的动力学方程式。;3.2多相催化中的化学动力学;下面分别给出催化反应的速率方程及吸附情况对速率方程的影响。;式中，k2和aA为常数；pA为反应物A的平衡压力，实验上可测量。此式即表面反应为决速步时的总速率方程，在不同的条件下可进一步简化。;②若反应物A在催化剂表面的吸附程度很大，则aApA1，1+aApA≈aApA，此时即反应为零级。如反应：;如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程：;;式中，?A和?B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率，即表面化合物A-S和B-S的表面浓度，所以(1-?A-?B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的?A与pA不服从Langmuir方程。设与?A相对应的A的平衡压力为pA?，显然