配合物反应机理和动力学课件1.pptxVIP

;反应机理:

计量关系,速率方程

反应机理研究,影响反应速率的因素

中心离子的电子结构(LFSE,HS,LS),价态,半径

离去基团(leavinggroup)(和M的作用)

进入基团(enteringgroup)(有影响或者无影响)

旁位基团(spectatorligands)(例如,对位效应)

空间效应(stericeffects);1.八面体配合物的取代反应;

;（２）缔合机理(Associative),A机理;;（３）．交互机理（Interchange),I机理(Ia,Id);离解机理交互机理缔合机理

反应机理示意图

(a),(c)有中间产物存在，(b)无中间产物，存在不稳定的过渡态;lgk;2.平面四方形配合物;动力学反位效应(kinetictranseffect)反应产物

反位效应

H2O?OH??F??RNH2?py?NH3?Cl??Br?

SCN??I??NO2??C6H5??SC(NH2)2?CH3?

NO?H??PR3?C2H4?CN??CO

;取代反应:

PtCl42-+2NH3?PtCl2(NH3)2+2Cl-

Pt(NH3)42++2Cl-?PtCl2(NH3)2+2NH3

产物是否相同?

;反位效应

NH3?Cl?;反位效应的解释

T(反位基团,?给体和?受体)，与M的作用强弱

Cl-和M的?键较NH3强，削弱了NH3和M的?键

Cl-和M的?键较NH3强，削弱了NH3和M的?键

极化理论,反位基团的变形性大(易被极化);八面体水配合物的水交换寿命/s;

水交换速率的大小

S区（除Mg和Be以外）速率大

d区速率中等

d10活性

稀土活性

;d0

d1

d2

d4(HS)

d5(HS)

d6(HS)

d7(HS)

d8

d9

d10

;d3

d4(LS)

d5(LS)

d6(LS)

;(3).离去基团的影响

M—X作用强,速率慢(D机理)

[Co(NH3)5X]2+取代速率,IBrClF

[Rh(NH3)5X]2+取代速率,IBrClF

符合HSAB

(4).旁观基团及空间效应

空间效应大,有利于D机理,X容易离开

旁观基团给电子能力强,有利于D机理,取代速率快

例1.比较Ni(NH3)5Cl+和Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率

Ni(NH3)5Cl+Ni(OH2)5Cl+(NH3给电子能力强）;例2.比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl和H2O的交换速率:(A机理)

Lpy2-甲基吡啶2,6-二甲基吡啶

k/s-18?10?22?10?41?10?6;(5).进入基团Y的影响(主要是平面四??)

trans?PtL2Cl2+Y???trans?PtL2ClY+Cl?

Y的亲核性越强,k越大,越有利于SN2反应

lgky=s?Pt0+lgks0

Y的亲核性顺序是：

ROH?OR??Cl??py?NO2??N3??Br??I?

?SCN??SO32??CN??C6H5S??PR3;logk和亲核因子?Pt(Y)的关系;[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry);Co(III)配合物CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应

（外消旋化）;二.氧化还原(电子转移)反应;

Fe(CN)64?+Fe(phen)33+??Fe(CN)63?+Fe(phen)32+

d6d5d5d6

是否可能是配体交换？

外界(球）机理(outer-spheremechanism)：

简单的电子转移，无桥式中间体形成

内界（球）机理(inner-sphere