热力学第二定律课件.pptxVIP

1热力学第二定律热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：热二律的提出背景几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？

2方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。

3限度问题：在高炉炼铁Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2事实表明：一定条件下，变化是有限度的。提出的问题：确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。热二律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。

4自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差p高→p低Δp=0膨胀功压缩机热传导温度差T高→T低ΔT=0热机制冷机电迁移电势差φ高→φ低Δφ=0电功充电机溶质溶解浓度差c高→c低Δc=0电池等蒸馏塔化学反应有，？有，?有，？电池等电解池2.1过程的可逆性和不可逆性

5有方向的，有限度的，是不可逆过程。自发过程的特点没有环境的影响下而能自动发生的过程自发过程的定义要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义:并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环境中留下痕迹。

6理想气体真空298K,100kPa1m31m3隔板活塞理想气体的膨胀压缩示意图举例：理想气体向真空膨胀:ΔU=0，W=0(pex=0),Q=0外界做功压缩气体，并保持温度不变，使气体又恢复原来状态：ΔU=0，W=-pexΔV=100kJ，Q=-100kJPex=100kPa说明系统恢复了原状，环境作了100kJ的功，同时得到100kJ的热量。（环境中留下了功变热的痕迹）

7§2.2热力学第二定律的叙述1、开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”或“第二类永动机（从单一热源吸热，并使之全部转变为功而不产生其他变化的机器）是不可能造成的”。反映了功转化为热的过程的不可逆2、克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”反映了传热过程的不可逆

81.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）；2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。说明：

9§2.3熵与热力学第二定律的表达式1.热机效率和卡诺定理定义：通过工质，从高温热源（T1）吸热，向低温热源（T2）放热，并对环境作功的循环操作的机器称为热机。它的能量流向图如右：热机T1Q1T2Q2W

10不可逆可逆任意热机：卡诺定理：可逆热机的效率η，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大，η愈高；不可逆热机的效率都小于可逆热机。变化得：不可逆可逆微小变化时：不可逆可逆(2-2)

112.熵及热二律的数学表达式将(2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程。熵的提出用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

12不可逆(ir)循环可逆(r)循环(2-6)对于任意不可逆循环过程，同样处理，可得：即表明：热温商沿任何可逆循环的封闭积分等于零；沿任何不可逆循环的封闭积分总小于零——克劳修斯(Clausius)定理。

13用一闭合曲线代表任意可逆循环。在