配位化合物的立体结构课件.pptxVIP

配位化合物的立体结构;2-1配位数与配合物的结构;二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。

所有这些配合物都是直线形的,即配体－金属－配体键角为180°。

作为粗略的近似,可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过,在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中,假定这种键位于金属原子的z轴上,则在这时,用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道,而是具有pz成分,dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。

在d0的情况下,金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道,配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键,与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p?－d?两个?键。结果是能量降低,加强了配合物的稳定性。;这种配位数的金属配合物是比较少的。;配位数为3的配合物构型上有两种可能：

平面三角形和三角锥形。

平面三角形配合物：

键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。

三角锥配合物：

中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-;一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。

过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。

(1)配体之间的相互静电排斥作用;

(2)配位场稳定化能的影响(见后)。;Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8);5、五配位化合物;;6、六配位化合物;八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。;7、七配位化合物;八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。

一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。

①中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;

②中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;

③中心金属离子的氧化数较高;

④配体电负性大,变形性小。

综合以上条件,高配位的配位物,其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于＋3；

而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。;八配位的几何构型有五种基本方式：

其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。;九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体,即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上,分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体,帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体;配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。;;三、立体化学非刚性和流变分子;如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型,而这两种构型的热力学稳定性相近,易于互相转化。

PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明,所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代,则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。

如PF3L2,其中两个F在轴向,一个F和两

个L在赤道。核磁共振研究表明,它有两组

信号组,强度为2：1。

但当温度升高到高于100℃,则核磁共

振的信号变成了一组,说明轴向和赤道的F

迅速交换,变成等价的了。;这种交换是怎么进行的呢？

在