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化学反应速率的一个热力学定义式

摘要：指出高中化学教材中用浓度表示的化学反应速率定义式在化学平衡的建立、平衡常数表达式的推导和有关反应机理甄别时所出现的一些“问题”，原因之一可能是定义本身的局限性和相关教学内容顺序的安排。为解决水溶液中离子反应速率问题，根据IUPAC推荐的关于化学反应速率最基本定义，从“反应进度”出发，基于热力学视角，将任一自发进行的化学反应视为“广义氧化还原反应”，导出化学反应速率与电动势、电导（率）等相关一个新定义式。实例分析了电动势大小和方向的改变以及电导（率）对反应速率（度）的影响，评价了I-催化H2O2分解两种机理的可靠性。

关键词：化学反应速率；反应进度；电动势；电导；机理

问题的提出

苏教版普通高中教科书化学选择性必修1《化学反应原理》第51页“理解应用”3有：

已知分解1molH2O2放出98kJ的热，H2O2的分解机理为：

该习题源自2014年全国新课标卷理科综合第9题。就I-催化H2O2分解的机理，查阅文献[1][2]均有：

机理Ⅰ和Ⅱ的第1步相同，但第2步明显不同，孰是孰非？怎样甄别呢？为解决这一问题，先从化学反应速率的教学说起。

2?对化学反应速率教学的再思考

2.1一个“疑问”

目前，国内四套高中化学教材（人教、苏教、鲁科、上科）《化学》必修第二册、选择性必修1《化学反应原理》关于化学反应速率的定义是一致的：

通常，化学反应速率用单位时间内反应物浓度的减小量或生成物浓度的增加量表示。例如，反应

这里化学反应速率具有“平均”的含义。

化学平衡的概念最初由經验形成。法国化学家Berthollet在1803年发现化学反应的可逆性，1865年挪威化学家Guldberg和Waage根据Berthollet的思想，提出了反应速率的质量作用定律，用于处理可逆反应的平衡问题，提出化学平衡常数[3]。有关新教材化学反应平衡部分由正、逆反应速率相等来判定化学平衡的达成。如苏教版的《化学》必修第二册第8页和《化学反应原理》第59页均有：

此时的反应速率又具有“瞬时”的含义。

然而，化学平衡是热力学研究的范畴，热力学体系没有时间变量，用具有时间变量的动力学体系来处理没有时间变量的热力学体系，方法上值得商榷。笔者注意到，关于化学平衡的建立，还有必修第二册的人教版、上科版也是这样处理的，其余教材规避了这样的处理。

进一步分析，对于反应【1】，按照质量作用定律，其正、逆反应速率方程一般认为是

结合经典的Arrhenius公式，能较好地诠释外界条件中浓度、压强、温度、催化剂等的改变对①式反应速率的影响。

显然是不正确的，而①式成立、②式不成立，则：

这样就面临着一个十分尴尬的情形，对于非基元反应，由错误的速率方程能得到某种普遍是正确的经验平衡常数表达式，而由正确的速率方程式得到的却是错误的经验平衡常数表达式，只是基元反应才不会出现这种情形。应该说这一逻辑推理是没有问题的，之所以出现了这样的“疑问”，可能是化学反应速率的原概念出现了些许问题[4]。笔者也注意到，关于经验平衡常数表达式的导出，四套教材的选择性必修1均采用大数据处理。

2.2浓度变化与反应机理

2.2.1浓度的全微分性质

当一个化学反应进行时，除了各物质的浓度发生改变外，体系的吉布斯自由能G、熵S、压强P、温度T等也会发生相应变化，伴随这些变化还有功和热的产生。浓度只能是某种物质的，由计量数确定反应中单位时间内各物质浓度之间的变化，这只能由该种物质来决定，得到的只与各自的物质相关，这只是影响反应速率众多因素中的一种。这样就有：从某一物质的一种性质去追溯它与多物质、多因素的整体关系，进而得到整个反应的规律，似有以偏概全之感[5]。

所以从氢气与碘蒸气的反应速率方程式来看，似为一个二级基元反应。但从实验和理论上都证明它不是一个基元反应，而是分步进行的非基元反应，第2步基元反应是一个三分子反应。

显然有这样的结论，可能在同一速率方程出现了两种或两种以上的机理，就是说可能有许多不同机理均符合其经验速率方程。之所以出现这种情况，关键在于以浓度定义的化学反应速率，而浓度又具有全微分性质。因此，化学反应速率的定义不仅与整个反应的过程[8]相关，还应只由一个独立变量来定义。

2.3?内容的呈现

2.3.1“课程标准”要求

《普通高中化学课程标准（2017年版2020年修订）》[9]（简称“课程标准”，下同）在“课程内容”上，按照

2.1化学反应的方向与限度

2.2化学反应速率

2.3化学反应的调控

这一顺序呈现。为什么“课程标准”将化学反应的方向与限度合并，而与速率分开并置前呢？我们知道，化学反应方向和限度是热力学问题，研究的是一定条件下反应的自发性和可能性，只关注反应的始态和终态；显然，一个化学反应具有确定的“方向性”和“可行性”才有实际研究的价值；而化学反应