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中科大《物理化学》考研笔记
热力学第一定律
二、热力学平衡
n?如果体系中各状态函数均不随时间而变化,我们称体系处于
热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡:
2.机械平衡:
n?体系的各部分之间没有不平衡力的存在,即体系各处压力相同。
§2、热力学第一定律
n?对于宏观体系而言,能量守恒原理即热力学第一定律。
n?热力学第一定律的表述方法很多,但都是说明一个问题?能量守恒。
例如:一种表述为:?
n?“第一类永动机不可能存在的”
n?不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功
热和功产生的条件:
n?与体系所进行的状态变化过程相联系,没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示:
n?功W:体系对环境作功为正值,反之为负值。
n?热Q:体系吸热Q为正值,反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式
??????DU=Q-W??(封闭体系)
???如果体系状态只发生一无限小量的变化,则上式可写为:
??????dU=dQ-dW?(封闭体系)
例1:设有一电热丝浸于水中,通以电流,如果按下列几种情况作为体系,试问DU、Q、W的正、负号或零。
(a)以电热丝为体系;
(b)以电热丝和水为体系;
(c)以电热丝、水、电源和绝热层为体系;
(d)以电热丝、电源为体系。
??解答:DU?Q?W
??(a)?+?-?-
??(b)?+?-?-
??(c)?0??0?0
??(d)?-?-?0
三、膨胀功(体积功):We
n?功的概念通常以环境作为参照系来理解,微量体积功dWe可用P外×dV表示:?dWe=P外×dV
?式中P外为环境加在体系上的外压,即环境压力P环。
n?不同过程膨胀功:
u?(1)向真空膨胀
??????We=P外×DV=0
u?(2)体系在恒定外压的情况下膨胀
???????We=P外×DV
u?(3)在整个膨胀过程中,始终保持外压P外比体系压
???力P小一个无限小的量dP
此时,P外=P-dP,体系的体积功:
???We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2(P-dP)dV
????=∫V1V2PdV
?此处略去二级无限小量dP·dV,数学上是合理的;即可用体系压力P代替P外。
n?封闭、理气、恒温可逆膨胀功:
???We=∫V1V2P外·dV=∫V1V2P·dV
?????=∫V1V2nRT/VdV=nRT∫V1V2dV/V
?????=nRTln(V2/V1)=nRTln(P1/P2)
n?*上述三种膨胀过程,体积功不同。
四、可逆相变及其膨胀功
对于可逆蒸发过程:
?????We=òP外dV=òPdV=PDV
若蒸气为理想气体,则:
?????We=P×nRT/P=nRT(n:蒸发液体mol数)
*此式也适用于固体的可逆升华。
五、恒容和恒压下的热量(交换)
n????Qv=?U?(封闭体系、Wf=0、恒容过程)
n????QP=?H?(封闭体系、Wf=0、恒压过程)
六、理想气体的内能(U)和焓(H)
(U/V)T0(实际气体)
(U/P)T0(实际气体)
(U/V)T=0(理想气体)
(U/P)T=0(理想气体)
U=U(T)?(理想气体)
H=H(T)?(理想气体)
七、恒容热容、恒压热容
n?恒容热容:??CV=dQV/dT
n?恒压热容:??CP=dQP/dT
n?封闭、恒容、无非体积功下:?(dU)v=CvdT
n?封闭、恒压、无非体积功下:?(dH)P=CpdT
n?CP–Cv=nR?(理气、无非体积功)
n?通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:
??CP,m=a+bT+cT2+…(CP,m为摩尔恒压热容)
??CP,m=a+bT+c¢/T2+…?????????
?????PVg=常数??????…①
??????TVg-1=常数?????…②
??????Tg/Pg-1=常数????…③
n?式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf=0时的T,V,P之间的关系;
n?这组关系方程式叫做“过程方程”;
n?只适合理气绝热可逆过程,这和理气“状态方程”:
?PV=nRT(适合任何过程的热力学平衡体系)是有区别的。
n?对于不可逆的绝热过程,上述“过程方程”不能适
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