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邻位效应

邻位效应（ortho-effect），指苯环内相邻取代基之间的相互作用，使基团的活性

和分子的物理化学性能发生显著变化的一种效应。

释义

邻位效应（ortho-effect），指的是苯环内相邻取代基之间的相互作用，使的基团

活性和分子的物理化学性能发生显著变化的一种效应。

定义

芳香族环上邻位基团之间相互影响引发的反应-先发生H重排形成一个新键，同

时断裂一个与氢原子相邻的键。

简介

邻位效应，指苯环内相邻取代基之间的相互作用，使基团的活性和分子的物理化

学性能发生显著变化的一种效应。这个效应在间位和对位化合物中不存在。邻位

效应有取代基之间的空间阻碍、诱导效应、场效应和成键能力。在苯环六个碳原

子上，以一个带有取代基的碳原子为标准，与它相邻的碳原子的位置，称为邻位。

即1,2位置。

反应过程

邻位基团空间阻碍可以影响分子的对称性，例如化合物a为手征性分子，而b

却为非手征性分子：

邻位基团的空间阻碍可以把─NH2、─NO2等共轭基团排斥于苯环的共轭体系之

外,从而使该化合物的键长、极性、酸碱性等分子的静态物理化学性能发生极大

的变化。

又如，由于氯原子的诱导效应，化合物e的酸性比化合物f、g为大。在化合物

h、i中,由于化合物h是以分子间氢键为主，它的沸点可达295℃，而化合物i

是以分子内氢键为主，它的沸点只有214℃。邻位效应对反应速率和反应机理

也有影响。例如，（图3）化合物j能与碘甲烷反应生成四级铵盐，但化合物k

中由于邻位上的两个甲基的空间阻碍,─N(CH3)2基团平面偏离苯环平面，使化

合物k极难形成四级铵盐。化合物1在通常条件下的酯化速率要比化合物m、

n慢得多。但在浓硫酸中，由于正碳离子的生成，进攻基团可以从与苯环垂直的

方向进攻反应中心，所以化合物的酯化反应能顺利地进行。这时的酯化机理已发

生变化。

反应过程

在某种反应过程里，相邻基团部分地或完全和反应中心相键合，使的反应速率明

显增大，这种邻位效应归于邻近基团的参与。因为邻近基团参与，化合物p里的

氯在沸水中易水解，可是化合物q在同样条件下却是稳定的。

因为邻位基团的这种特殊的效应，邻位基团对分子性能影响并不遵循哈米特方

程。

取代反应

1、亲核取代反应。简称SN。饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能

分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代

反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化

亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物

中卤素的取代。当试剂的亲核原子为碳时，取代结果形成碳-碳键，从而得到碳

链增长产物，如卤代烷与氰化钠、炔化钠或烯醇盐的反应。由于反应物结构和反

应条件的差异，SN有两种机理，即单分子亲核取代反应SN1和双分子亲核取代

反应SN。

2、SN1的过程分为两步：第一步，反应物发生键裂(电离)，生成活性中间体正

碳离子和离去基团；第二步，正碳离子迅速与试剂结合成为产物。总的反应速率

只与反应物浓度成正比，而与试剂浓度无关。SN2为旧键断裂和新键形成同时

发生的协同过程。反应速率与反应物浓度和试剂浓度都成正比。能生成相对稳定

的正碳离子和离去基团的反应物容易发生SN1，中心碳原子空间阻碍小的反应

物容易发生SN2。如果亲核试剂呈碱性，则亲核取代反应常伴有消除反应，两

者的比例取决于反应物结构、试剂性质和反应条件。低温和碱性弱对SN取代有

利。

3、芳族取代反应。分芳族亲电取代反应SEAr和芳族亲核取代反应SNAr两类，

Ar表示芳基。芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应，可分别在芳

环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属SEAr。芳环上已有取

代基的化合物，取代剂对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团

和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代基为吸电子基团时，则以

得到间位产物为主。此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取

代基的位置并取而代之，这种情况称为原位取代。SNAr需要一定条件才能进行。

如卤代芳烃一般不易发生SNAr，但当卤原子受到邻或对位硝基的活化，则易被

取代。卤代芳烃在强碱条件下也可发生取代。此外，芳香族重氮盐由于离去基团

断裂成为稳定的分子氮，有利于生成苯基正离子，也能发生类似SNl的反应。

4、均裂取代反应。简称SH。为自由基对反应物分子中某原子的进攻，生成产

物和一个新的自由基的