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一种2-硝基-3-甲氧基吡啶合成

2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶是一种有机中间体，可由2-氨基-6-甲基吡啶

为原料先硝化得到2-氨基-3-硝基-6-甲基吡啶，然后重氮化反应得到2-羟基

-3-硝基-6-甲基吡啶，最后氯代得到2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶。2-氯-3-硝

基-6-甲基吡啶可用于制备2-苯基吡啶与2-(4-二苯并呋喃)-吡啶。

制备一

化合物24的合成

将浓硫酸(100ml)在冰浴下冷却，缓慢加入原料23(30g，0.28mol)，冷

却至0℃，缓慢加入体积比为1∶1的浓硫酸(98％)和浓硝酸(72％)混酸42mL，

在0℃下反应1h.，放置12h。将反应液倒入2L冰水中，加浓氨水调节pH＝7，

过滤，滤饼干燥，得粗产品54g。将以上混合物经水蒸气蒸馏，得亮黄色液

体，经乙酸乙酯萃取，在乙酸乙酯中重结晶，得产品12.5g，熔点：156.5-158.5℃

(乙酸乙酯)，收率：29％。

化合物25的合成

将化合物24(10g，0.065mol)加入100mL水中，搅拌下缓慢加入浓硫酸

(12mL)，冰浴冷却至0℃。分批加入亚硝酸钠(6.9g，0.098mol)，在0℃下反

应4h，放置12h。有大量黄色沉淀析出，减压抽滤，真空干燥，得黄色产品

7.7g，收率77％。熔点：216.5-218.5℃(水)。

化合物26的合成

将化合物25(10g，0.065mol)加入50mL三氯氧磷中加热回流4h，减压蒸

馏除去大部分的三氯氧磷，将其倒入200g冰水中，搅拌2h.，有大量沉淀析

出，减压抽滤，真空干燥，得白色固体产品10g，收率89％。熔点：68.5-70.5℃

(水)[J.O.C.，1955，20，1729-1731]。

制备二

2-羟基-3-硝基-6-甲基吡啶(I-a)

将300mL浓硫酸缓慢加入含有152克(1.4mol)2-羟基-6-甲基吡啶的反应

瓶，加毕，室温滴加92mL(1.47mol)发烟硝酸。控制滴加速度，使内温低于

60℃。滴毕，室温搅拌1hr。反应液倒入冰水中，析出固体，过滤。滤液用

碳酸钠调pH值至5～6，析出固体，抽滤。固体用无水乙醇洗涤，水相用乙

酸乙酯萃取，合并有机相，减压回收溶剂。干燥后得黄色固体120克(56％)。

(未分离，直接投下一步反应)

2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶(I-b)

将上述混合物120克(0.8mol)、400mL三氯氧磷和200mL甲苯加入反应

瓶中，机械搅拌，升温至回流。TLC跟踪，6hrs后原料消失。减压回收过量

的三氯氧磷和甲苯，残余膏状物倒入冰水中，氢氧化钠水溶液调pH值至8～

9。乙酸乙酯200mL×5萃取，合并有机相，减压回收溶剂。粗品经柱层析(展

开剂：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40)得2-氯-3-硝基-6-甲基吡啶淡黄色固体

45克(收率：33％)，mp：58～60℃。

1HNMR(300MHz，CDCl3)：2.51(3H，s，-CH3)，7.80～7.81(1H，m，ArH)，

8.92～8.96(1H，m，ArH)，)

应用[2]

2-苯基吡啶与2-(4-二苯并呋喃)-吡啶为配体的铱杂配合物是广泛应用

的有机磷光材料。二苯并呋喃结构扩展了配体的共轭平面，降低配合物的LUMO

轨道能级，导致材料的发光红移，降低了不饱和绿光成分。2-氯-3-硝基-6-

甲基吡啶制备2-苯基吡啶与2-(4-二苯并呋喃)-吡啶的方法如下：

(1)2-(2-甲氧基苯氧基)-6-甲基-3-硝基吡啶的合成

在装有回流冷凝管和机械搅拌的50L玻璃反应釜中，加入3Kg2-氯-3-

硝基-6-甲基吡啶、2.30Kg愈创木酚和2.34KgDABCO，油浴加热温度设定为

130℃反应3-4h，取样用液相色谱检测手段检测原料2-氯-3-硝基-6-甲基吡

啶出峰完全消失时，即可停止加热；当油浴温度降低至80℃时，加入30L的

1,2-二氯乙烷搅拌分散