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玻璃化转变温度的定义和测量--第1页

玻璃化温度

玻璃化转变温度，glasstransitiontemperature，T：非晶态聚合物或部分结晶

g

聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量

频率，常有一定的分布宽度。

一、玻璃化转变

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观

体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物

理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为

复杂和多样化。

根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状

态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹

态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻

璃化温度）。

在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非

常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明

显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继

续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此

状态即为粘流态。

从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状

态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分

子动态力学中称主转变）。

在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只

是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子

链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分

子链运动而表现出粘流性质。

对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常

特称为温度形变曲线或热机械曲线。

玻璃化转变温度（T）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态

g

物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问

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题。

玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新。从20世纪50年代出现的自由体

积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转

变中的某些问题。一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力。

二、T的影响因素

g

玻璃化转变温度T除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子量、

g

增塑剂的用量、共聚物或共混物组分的比例、交联度的多少以及聚合物内相邻分

子之间的作用力等部有关系。

T与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：

g

∞

T=T-C/M

ggw

式中：T为玻璃化转变温度（K），T∞为聚合物分子量无限大时的T值（K），

ggg

M为聚合物的重均分于量，C为常数。

w

从聚苯乙烯玻璃化温度与其重均分子量的关系曲线中可以看出，在