配合物的立体化学 (3).ppt

[Cr(H2O)5(SCN)]2+与[Cr(H2O)5(NCS)]2+[Co(NH3)5(NO2)]2+与[Co(NH3)5(ONO)]2+[Co(NH3)5(SSO3)]+与[Co(NH3)5(OSO2S)]+4).配位异构(Coordinationisomerism)对于由配阴离子和配阳离子构成的盐，配位体在配阴离子和配阳离子之间的不同分配就产生了配位异构现象：[Co(NH3)6][Cr(OX)3]和[Cr(NH3)6[Co(OX)3][Cr(NH3)6][Cr(NCS)6]和[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4];[Pt(NH3)4][PtCl6]与[PtCl2(NH3)4][PtCl4]第32页,共43页，星期六，2024年，5月5).配体异构(Ligandisomerism)如果两种配体本身就互为异构体，那么由它们形成的配合物也必互为异构体，例如1，2－二氨基丙烷1，3－二氨基丙烷（三亚甲基二胺）显然，如果两个配体互为光学异构体(见后)，那么由它们构成的配合物也属于配体异构体.第33页,共43页，星期六，2024年，5月2.立体异构(Stereoisomerism)几何异构(Geometricalisomerism)配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。配位数为2或3的配合物以及配位数为4的四面体配合物不存在顺反异构，因为在这类结构中，配体之间都是彼此相邻，结构上无区别。第34页,共43页，星期六，2024年，5月1).对于平面四边形配合物，如[PtCl2(NH3)2],两个Cl-配体既可以互为邻(cis-)，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式和反式异构体。显然，顺式异构体偶极矩不等于零，而反式异构体偶极矩等于零。顺式异构体是橙黄色晶体，化学性质较活泼，能与乙二胺反应生成[Pt(NH3)2(en)]Cl2;反式异构体是鲜黄色晶体，性质稳定，不与en反应。顺式异构体具有抗癌活性，是著名的第一代抗癌药物（商品名“顺铂”）。但反式异构体却毫无抗癌活性。含有4种不同配体的平面四边形配合物则可以存在3种异构体，如[Pt(Cl)(NH3)(py)(NO2)]，其中一种为d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)。第35页,共43页，星期六，2024年，5月第36页,共43页，星期六，2024年，5月d-氯-a-硝基-c-氨-b-(吡啶)合铂(II)2).对八面体配合物:M(a4b2)型，可存在2种异构体:cis-,和trans-.如[CoCl2(NH3)4]+M(a3b3)型，可存在2种异构体:面式（fac-）,和径式（mer-）.如果3个相同的配体占据同一三角面的3个顶点者，称为面式，具有C3v对称性；如果3个相同配体第37页,共43页，星期六，2024年，5月占据“子午线”位置者，称为径式，具有C2v对称性。例如，[Co(NO2)3(NH3)3]与[Co(RhCl3(py)3)]等。M(e3)型配合物像M(a3b3)型配合物一样，也有面式和径式一对异构体。这里e代表异性双齿配体，如甘氨酸(gly)配合物。M(a2b2c2)型配合物中含有3种不同的配体，可存在5种几何异构体外加1种光学异构体。如[PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+等。第38页,共43页，星期六，2024年，5月第39页,共43页，星期六，2024年，5月第40页,共43页，星期六，2024年，5月第41页,共43页，星期六，2024年，5月3.光学异构体(Opticalisomerism)一种分子，如果不能与它的镜像叠合，那它们就互称为对映异构体（光学异构体或旋光异构体）。这样的分子也叫手性分子。对映异构体的物理和化学性质可能相同，但它们旋转偏振光的性质不同。其中一种异构体使偏振光平面向右(+)旋转一个角度，另一种异构体使偏振光平面向左(-)旋转相同角度。就说这两种分子具有旋光性。对称性知识告诉我们“不具有任意次旋转－反映轴Sn的分子才具有旋光性”。作为一个近似可以说“凡具有对称面σ(=S1)或对称中心i(=S2)的分子便无旋光性”。光学异构体主要限于八面体型的螯合物，很少为四面体型的螯合物。例如cis-[