第六章作业答案.pdf

结构化学第六章习题解答

1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体Zn2+的配合物却例外？

答：配合物中心金属原子或离子的d轨道分裂后，在光照下d电子可从能级低的

d轨道跃迁到能级高的d轨道，产生d—d跃迁和吸收光谱。由于d—d跃迁对应

的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的3d

轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配建，无d—d能级跃迁，电子跃

迁只能发生在σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合

物一般是无色的。

2、Ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构，高自旋配合物则都是四面

体场结构式。试用配位场理论解释。

答：Ni2+为d8构型，若Ni2+的低自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：

若Ni2+的低自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图：

1

所以，LFSE(D)LFSE(T)，即Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。

4hd

若Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图：

若Ni2+的高自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图：

所以，LFSE(D)LFSE(T)，即Ni2+的高自旋配合物通常为正四面体构型。

4hd

2+-13+

4.已知：（1）[Fe(HO)]的分裂能为1.04×106m，而[Fe(HO)]的分裂能为

2626

-14+-13+

1.37×106m;(2)[Fe(CN)]分裂能为3.28×106m，而[Fe(CN)]的分裂能为

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3.50×106m-1。试说明：(2)中二者间的差值为什么没有(1)中二者间的差值大。

答：对于同一中心离子,分裂能随配体不同而变化.对于强场低自旋,电子将尽可能

2

占据能量低的轨道;对于弱场高自旋,电子尽可能占据不同的d轨道并保持自旋平

行,这就出现了配合物的高自旋态.CN属于强场配体,HO属于弱场配体.强场低自

旋配合物,当其中心离子价态改变时其分裂能变化较小,弱场高自旋配合物,当

其中心离子价态改变时其分裂能变化较大。

6．解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定？

答：水是弱场配位体，故Mn(HO)3+为高自旋配位离子（P=2100cm-1,10Dq=2100

26

-131

cm）,其d电子排布为(t)(e*)，配位场稳定化能为0.6的10Dq.处在eg*轨

2gg

道上的电子容易失去，失去后配位场稳定化能增大为1.2的10Dq。这就是

Mn(HO)3+不稳定的原因。另外，它还容易发生姜-泰勒畸变。而Cr(HO)3+的d

2626

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电子的排布为(t)(e*)，配位场稳定化能为1.2的10Dq。反键轨道上无电子是