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精细有机合成作业

硝化反应的影响因素

1概述

向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝

化反应。硝化反应是重要的基础有机反应，用于制造许多重要的化工

产品，如医药、染料、农药以及香料等。早在十九世纪，有机化学工

业发展初期，硝化反应就已经成为大规模应用的化工单元反应。影响

硝化反应的因素有很多，比如温度、硝化剂、硝酸比等。

2影响硝化反应的因素

2.1被硝化物的性质

芳环的结构对硝化有两种影响：反应活性和定位效应。反应活性

决定了硝化剂、硝化温度等。定位效应直接影响到硝化产物的纯化。

硝化反应是亲电取代反应，其定位规律及反应活性符合亲电取代

定位规律。

（1）当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当

苯环上存在吸电子取代基时，一硝化的相对速度较小。

当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化速度较快，

硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。如苯环上存在吸电子取代

基时就难于硝化，硝基的位置主要位于取代基的间位。

（2）对于萘环、蒽环，α位活泼，易于进攻α位。

（3）对于吡咯、呋喃、噻酚，在混酸中易被破坏、不能硝化；在

硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云密度高)。

（4）对于其它杂原子化合物，在芳香杂环上硝化时应注意环上杂

原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。

就一个硝化反应来说，被硝化物的选择余地不大。这是因为目标

产物一定，改变原料，才有可能改变芳环结构。

2.2硝化剂

不同的硝化对象需采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，若采

用不同的硝化剂对产物组成、异构体的比例影响很大。

（1）浓硝酸：浓硝酸的硝化一般为均相硝化，使用于活性比较高

的芳环。如：蒽醌的硝化，可以用过量20倍的硝酸，水对硝化影响严

重。

（2）稀硝酸：稀硝酸用来氧化更活泼的芳环，如带有氨基或羟基

的芳香化合物。

（3）混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的邻、对位

（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体

的收率，因磷酸使硝化活性质点体积变大。

（4）硝酸+乙酐：无氧化作用。①与酚醚类或N-酰芳胺类反应，

可提高邻/对比；②与甲苯等芳烃类反应，对选择性无明显影响。

（5）硝化介质：带有强供电基的芳香化合物（如苯甲醚、乙酰苯

胺）在质子传递型溶剂中硝化，富电基易被氢键溶剂化，得到较多的

对位异构体。

（6）三氧化硫与硝酸的混合物：硝化能力强，对于极难硝化的物

质，可采用。三氧化硫代替硫酸，能改变异构体的组成比例。

2.3温度

温度对所有的反应都有影响。但是对硝化反应的影响更为重要。

这是因为硝化反应是强烈的放热反应。改变反应温度不仅会影响生成

异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。

反应温度升高，硝化反应速度加快。这是因为反应温度升高，则

粘度下降，扩散系数增加，酸相中溶解度增加，NO2＋增加）。如甲

苯一硝化，温度系数（k随T的变化）1.5~2.2/10℃或3/10℃。

但是反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。硝酸大量

分解，有爆炸危险，且影响异构物比例,须及时移走热量。

对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低

温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝

化，所以应当在较高温下硝化。

2.4搅拌

良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。搅

拌主要有两个目的：强化传质和传热。

多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行，以及提高

传热效率，必须具有良好的搅拌装置。

在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或

搅拌失效，会有大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，

就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而

导致发生事故，因此必须十分注意并采取必要的安全措施。

2.5相比

相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比。在固定相比的

条件下，剧烈的搅拌最多只能使被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增

加相比能使更多量的被硝化物溶解在酸相中，这可以