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甲酚生产技术和应用市场

甲酚是重要的精细化工中间体，包括三种异构体，即邻甲酚、对甲酚、间甲酚。广泛应用于

农药、医药、香抖、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、

饲料添加剂和合成材料领域。均为国内较为紧俏的精细化工产品，尤其是邻、间甲酚国内严

重供不应求，每年需进口相当数量来满足国内市场需求。

合成技术

传统的甲酚制备方法是天然分离法，即从煤焦油中分馏出邻甲酚，因为在煤炼焦和城市煤

气生产的副产煤焦油酚中约含有苯酚30%，邻甲酚10%-13%，间甲酚14%-18%，对甲酚

9%-12%，二甲酚13%-15%，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。由于资源有限，加之

工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成

工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭，据不完全统

计，近10年来，世界共关闭天然甲酚分离能力约3万吨，文献报道有近10种化学合成路线。

己部分工业化或有工业化意义的合成路线如下：

（1）甲苯磺化碱熔法

甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚生产技术，将甲苯磺化制得甲苯磺酸，然后用氢氧化钠处理

熔融的磺化物，得到甲酚钠盐，将钠盐与水混合，通入二氧化硫或硫酸酸化得到甲酚。甲酚

异构体的组成含量取决于反应条件，但是主要生成对甲酚，磺化剂可以选用硫酸或氯磺酸。

通常用硫酸磺化碱液，反应温度为110℃，所得产品组成为邻、间甲酚5%-8%，对甲酚

84%-86%，其余为二甲酚；若用氯磺酸磺化碱熔，反应温度为40℃，所得产品组成为:对甲

酚84%-86%，邻甲酚14%-16%，无间甲酚。该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，

但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模

生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。

（2）甲苯氯化水解法

在甲苯的苯环上取代氯化，最后得到甲酚混合物。首先在Cu-Fe催化剂作用下，在230℃

条件下，向甲苯反应器中通入氯气，反应得到三个氯代甲苯的混合物，再在425℃和催化剂

SiO2的存在下水解得到甲酚钠盐混合物，水解为连续化反应，采用长达数百米的镍钢管为

反应设备，甲酚钠盐溶液进行酸化，再中和得到甲酚混合物，最后蒸馏分离得到对、邻、间

甲酚，该法得到的甲酚邻、间、对之比为1:2:1。该法环境污染比较严重，副产物多，特别

是副产二甲基羟基联苯和二甲基联醚，而且这些副产物也容易水解，因此产品质量不高，目

前德国拜耳公司采用该法生产甲酚混合物作为其下游农药的原料。

为了解决产品质量问题，并有目的的得到不同数量的异构体，又开发出以邻氯甲苯或对氯

甲苯为原料生产甲酚。有文献报道如果以邻氯甲苯为原料，产品中邻、间位比例为1:1，基

本没有对位产品。若以对氯甲苯为原料，产品中没有邻位，间、对位的比例为1:1。国外有

的企业采用该法生产。随着国内高质量的邻、对氯甲苯生产，有许多科研机构进行该技术的

开发。由于国内对甲酚产品产量较大，因此着重开发邻氯甲苯水解法，该工艺除条件比较苛

刻外，其余方面有一定的优越性，原料来源有保证，产物易分离，产品质量较好。

（3）苯酚烷基化法

以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400℃和压力

1~3MPa的条件下，采用Al203为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品

组成为邻甲酚43%~51%、间甲酚17%~36%、对甲酚17%~36%，但是反应条件苛刻，高温

高压杂质多，如苯甲醚等严重影响了产品质量，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。

国外曾有公司采用液相法生产甲酚，现已经关闭。但是人们研究发现若采用苯酚气相烷基化

法则主要得到邻位产品，因此改进的气相苯酚烷基化法成为目前全球主要的邻甲酚生产路

线。

苯酚气相烷基化法，在催化剂存在下，将苯酚和甲醇气化后，进入固定床催化反应器进行

反应，主要产物是邻甲酚，同时副产2,6-二甲酚和少量间甲酚。该法选择性高，工艺过程简

单，邻甲酚与2,6-二甲酚数量可以调比，适宜连续化大规模生产，在大规模生产的条件下，

产品成本较低，且副产2,6-二甲酚是一种重要的精细化工中间体，可用于合成聚苯醚、农药

原料2,6-二甲基苯胺、塑料抗氧剂等，生产意义较大。而且改变反应的温度、压力和苯酚对

甲醇的投料比，可以得到不同数量的2,6-二甲酚。由于该法具有许多优点，已成为目前国外

大公司生产邻甲酚主要方法，为了获得更佳的效果，同时也对该工艺进行不断的改造。主要

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